α-甲基苯乙烯樹脂與不同SSBR的相容性及對性能的影響*

李怡慈，李 海，趙 菲**

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.江蘇麒祥新材料科技有限公司，江蘇 淮安 223010)

歐盟新輪胎標(biāo)簽法[1-2]于2012年開始實(shí)施，法規(guī)規(guī)定在歐盟銷售的轎車胎、輕卡胎、卡車胎及公共汽車輪胎必須加貼標(biāo)簽,要求標(biāo)示出輪胎的燃油效率、滾動噪聲和濕抓著力的等級。即對汽車輪胎的使用性能如抗?jié)窕?、耐磨性和滾動阻力的要求越來越高。因此綠色輪胎[3-4]全球化趨勢將成為主流，即對輪胎制造使用的原材料的要求也越來越高。在輪胎配方中，芳烴油是最主要的增塑劑，但REACH法規(guī)[5]限制了多環(huán)芳烴(PAH)含量高的芳烴油的使用。經(jīng)過蒸餾、萃取處理得到的環(huán)保芳烴油(TDAE)得到了推廣應(yīng)用，但這種加工油降低了硫化膠的動態(tài)性能。因此許多人[6-10]開始致力于芳烴油的替代研究，其中的功能性樹脂是一個有效的替代物[11-14]。

本文研究α-甲基苯乙烯樹脂SYLVARES SA85與不同結(jié)構(gòu)溶聚丁苯橡膠的相容性及其對硫化膠性能的影響，以期為該樹脂在高性能輪胎配方中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

溶聚丁苯橡膠(SSBR2466)：臺灣臺橡集團(tuán)；溶聚丁苯橡膠(HP355、SL553)：日本合成橡膠(JSR)貿(mào)易有限公司；α-甲基苯乙烯樹脂SYLVARES SA85：美國亞利桑那公司；白炭黑：1165MP，羅地亞青島公司；硅烷偶聯(lián)劑(Si-69)：Evonik公司；(VIVATEC 500)：寧波漢圣化工有限公司；氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、RD、微晶蠟、硫磺，促進(jìn)劑等均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型密煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司；X(S)K-160型雙輥開煉機(jī)：上海橡塑機(jī)械有限公司；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀：美國ALPHA公司；XLB型平板硫化機(jī)：青島亞東橡機(jī)有限公司；Z005型萬能電子拉力機(jī)：德國ZWICK公司；GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)：臺灣高鐵檢測公司；LX-A型邵爾硬度計(jì)：江蘇明珠有限公司；GT-7042-RE型沖擊回彈儀：臺灣高鐵公司；EPLEXOR-DMTS動態(tài)力學(xué)頻譜儀：德國GABO公司；DSC204F1型差示掃描量熱儀：德國耐馳公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

樹脂對性能影響的對比配方見表1。

表1 樹脂對性能影響的對比配方

1.4 試樣制備

(1)丁苯橡膠與樹脂的二元共混工藝(橡膠/樹脂的質(zhì)量比為70/30)：密煉機(jī)填充系數(shù)為0.7，初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)速為60r/min。密煉開始時加入SSBR和SA85，混煉4min轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠(排膠溫度大約為120 ℃)。

(2)實(shí)驗(yàn)配方混煉工藝：密煉機(jī)填充系數(shù)為0.7，初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r/min。先加入SSBR塑煉，1 min后加入SA85樹脂，2 min后加入1/2的白炭黑和Si-69、ZnO等小料，190 s后加入另外1/2的白炭黑、Si-69、芳烴油V500。密煉5min時清掃密煉機(jī)，6 min時調(diào)整轉(zhuǎn)速為60 r/min，9 min后待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)排膠。

開煉機(jī)上加硫化劑：輥距為1.2 mm，轉(zhuǎn)速為18 r/min，放入密煉膠料包輥，輥筒上方留適當(dāng)積存膠，左右各3次3/4割刀，然后將輥距調(diào)節(jié)為0.3 mm，打三角包薄通5次，最后將輥距調(diào)節(jié)到1.8 mm排氣下片。

將混煉膠料在平板硫化機(jī)上加熱加壓制備硫化試樣。硫化溫度為160 ℃，硫化時間由無轉(zhuǎn)子硫化儀測得，硫化后的試樣停放24 h后進(jìn)行性能測試。

1.5 性能測試

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用DSC進(jìn)行測試，氮?dú)猸h(huán)境，升溫速率為10 K/min；硫化特性下采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試；拉伸和撕裂性能分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm/min；硬度、回彈性分別按照GB/T 531—2008和GB/T1681—2009進(jìn)行測試；門尼黏度：按照GB/T1232.1—2000，在120 ℃下進(jìn)行測試；動態(tài)力學(xué)性能在EPLEXOR-DMTS上以雙懸臂模式進(jìn)行溫度掃描，溫度范圍為-60～100 ℃，升溫速率為3 K/min，頻率為10 Hz；DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂SA85與不同溶聚丁苯橡膠的相容性

本文選用三種不同結(jié)構(gòu)的溶聚丁苯橡膠(SSBR2466、HP355和SL553)與α-甲基苯乙烯樹脂共混，三種溶聚丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)如表2所示。

表2 三種SSBR的結(jié)構(gòu)參數(shù)

加入樹脂前后三種SSBR的Tg如表3所示。

表3 添加樹脂對三種SSBR的Tg的影響

高分子Tg與其鏈段結(jié)構(gòu)有關(guān)。SSBR分子鏈由苯乙烯和乙烯基鏈段構(gòu)成。隨著苯乙烯和乙烯基含量增加，分子鏈能旋轉(zhuǎn)的單鍵比例減少，鏈段尺寸大，分子鏈剛性增大，故Tg升高。三種SSBR中，苯乙烯和乙烯基含量最低的是SL553，因此其Tg最低。乙烯基含量最高、苯乙烯含量較高的SSBR2466的Tg最高。

由于樹脂的Tg高于SSBR的Tg，故加入樹脂后，三種SSBR的Tg均向高溫方向移動，且均呈現(xiàn)一個Tg，說明樹脂SA85與三種SSBR都有較好的相容性。同時共混兩組分的相容性越好，則共混物的Tg越高。由表3可知，SL553加入樹脂之后ΔTg最大，故SL553與樹脂的相容性最好，與SSBR2266的相容性最差。

2.2 樹脂SA85對硫化特性和門尼黏度的影響

圖1為10份樹脂SA85替代10份芳烴油后的硫化曲線和門尼黏度。

由圖1可以看出，當(dāng)使用SA85等量替代環(huán)保芳烴油后，由于樹脂的黏度遠(yuǎn)高于芳烴油的黏度，因此三種膠料的最高轉(zhuǎn)矩(MH)、最低轉(zhuǎn)矩(ML)和門尼黏度均提高了，說明樹脂對膠料的增塑效果弱于環(huán)保芳烴油V500。

t/min(a)硫化曲線

2.3 樹脂SA85對物理機(jī)械性能的影響

由表4可以看出，當(dāng)使用SA85等量替代環(huán)保芳烴油后，由于SSBR2466與SA85的相容性較差，硫化膠的交聯(lián)程度較低，因此其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、拉斷伸長率、耐磨性均降低，而另外兩種丁苯橡膠的相應(yīng)性能則均提高。三種丁苯橡膠的常溫回彈值都下降而高溫回彈值基本不變，表明膠料的抗?jié)窕缘玫教嵘鴿L動阻力變化不大。常溫回彈和高溫回彈兩者的差值增加，表明提高抗?jié)窕院蜐L動阻力之間的矛盾得到改善。

表4 不同SSBR的物理機(jī)械性能

2.4 樹脂SA85對動態(tài)性能的影響

樹脂SA85對三種SSBR硫化膠的動態(tài)性能如圖2所示。

損耗因子(tanδ)的峰值對應(yīng)的溫度為硫化膠的Tg。SSBR分子鏈由苯乙烯和乙烯基鏈段構(gòu)成。隨著苯乙烯和乙烯基含量增加，分子鏈能旋轉(zhuǎn)的單鍵比例減少，鏈段尺寸大，分子鏈剛性增大，故Tg升高。由于SSBR2466的1,2-結(jié)構(gòu)乙烯基含量最高，因此其Tg最高。由圖2可以看出，用樹脂SA85等量替代部分芳烴油后，因?yàn)闃渲腡g要高于橡膠的Tg，因此，三種丁苯橡膠的損耗因子峰值均向高溫偏移，且只有一個tanδ峰，表明三種丁苯膠與SA85均有較好的相容性。

T/℃

常用0 ℃的tanδ值表征胎面膠的抗?jié)窕裕?0 ℃的tanδ值表征滾動阻力。由表5可以看出，SA85樹脂部分替代芳烴油使得丁苯橡膠的tanδ向右偏移，且SL553的偏移量最大，說明其與SA85的相容性最好。三種膠料0 ℃的時候tanδ都增大，表明膠料的抗?jié)窕缘玫教岣摺?0 ℃的tanδ增幅較小，表明對滾動阻力的影響不大。

表5 SSBR種類和添加樹脂對動態(tài)性能的影響

3 結(jié) 論

(1)DSC和動態(tài)性能分析均表明，α-甲基苯乙烯樹脂SA85與溶聚丁苯橡膠SL553的相容性最好。

(2)樹脂SA85部分替代芳烴油后，混煉膠的門尼黏度升高；SSBR2246的交聯(lián)程度降低，基本物理機(jī)械性能和耐磨性下降；SL553和HP355的上述性能則得到改善。

(3)樹脂SA85替代10份環(huán)保芳烴油后，三種SSBR膠料的抗?jié)窕跃玫教嵘珴L動阻力變化不明顯，即樹脂SA85可以使膠料的抗?jié)窕院蜐L動阻力之間的矛盾得到改善。