Ag-SnO2電接觸材料的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

王金龍，付 翀，寧 靜，李 旭，李清馨，路 楊

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，西安 710048)

電接觸材料作為電器開關(guān)、儀表儀器等負(fù)載電器的核心組件，擔(dān)負(fù)接通、分?jǐn)嚯娐返娜蝿?wù)，其性能優(yōu)劣直接決定電器開關(guān)的開斷能力、接觸可靠性、穩(wěn)定性、通斷容量以及使用壽命等[1-2]。Ag-CdO 電接觸材料因具有良好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗熔焊性以及耐電弧侵蝕性，被稱為“萬(wàn)能觸頭材料”[1,3]。然而從環(huán)保和安全角度考慮，Cd 元素具有一定毒性，在制備、使用和回收過程，都容易對(duì)環(huán)境和使用者造成一定危害。大量研究表明，Ag-SnO2是最有可能替代Ag-CdO 的一種環(huán)保型電接觸材料，其不僅綜合性能優(yōu)良，同時(shí)能夠滿足環(huán)保要求，因而被認(rèn)為是最有前景的電接觸材料之一[4]。

雖然Ag-SnO2電接觸材料具有良好的物理性能、抗熔焊性、耐電弧侵蝕性已經(jīng)成為替代Ag-CdO 的最佳材料，但目前仍存在一些缺陷有待改進(jìn)：1) Ag與SnO2浸潤(rùn)性差，在長(zhǎng)期電弧侵蝕下，SnO2富集于材料表面，引起接觸電阻增大，壽命縮短等問題；2) SnO2屬硬脆相，Ag-SnO2電接觸材料的制備及后續(xù)加工較困難；3) SnO2易團(tuán)聚，難以均勻分散于Ag基體中，導(dǎo)致材料綜合性能下降，服役壽命降低。上述問題極大限制了Ag-SnO2電接觸材料的進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)上述問題，嘗試從制備工藝、表面改性、增強(qiáng)相調(diào)控等方面對(duì)其優(yōu)化改進(jìn)，以期達(dá)到改善Ag-SnO2電接觸材料綜合性能和使用壽命的目的。

1 Ag-SnO2 電接觸材料的制備技術(shù)

材料制備技術(shù)直接決定Ag-SnO2電接觸材料的組織結(jié)構(gòu)，從而影響其物理性能(導(dǎo)電率、硬度、抗熔焊性能、抗電弧侵蝕性能等)[5]?；贏g-SnO2電接觸材料SnO2分散困難，Ag 與SnO2浸潤(rùn)性差等問題，促使國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)Ag-SnO2電接觸材料制備技術(shù)進(jìn)行了大量研究，從而提高Ag-SnO2電接觸材料的綜合性能和使用壽命。此外，一些新型Ag-SnO2電接觸材料制備技術(shù)也不斷被開發(fā)出來(lái)。

1.1 傳統(tǒng)制備技術(shù)

Ag-SnO2電接觸材料傳統(tǒng)制造技術(shù)主要包含合金內(nèi)氧化法(I/O)和粉末冶金法(P/M)兩類[6-8]。I/O 工藝簡(jiǎn)單、成本低且制備的電接觸材料性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用工業(yè)化生產(chǎn)中。印度Amitabh 等[9]基于傳統(tǒng)I/O 和P/M 提出粉末內(nèi)氧化(P/O)技術(shù)。通過細(xì)粉快速凝固使晶粒細(xì)化、結(jié)構(gòu)均勻不偏析，制備的電接觸材料第二相呈彌散分布且具備電導(dǎo)率高、抗熔焊、壽命長(zhǎng)等優(yōu)良特性[10]，但硬度、致密度達(dá)不到傳統(tǒng)I/O 水平。P/M 易于調(diào)控組織結(jié)構(gòu)且能避免出現(xiàn)“貧氧化物區(qū)”，但材料致密度低，SnO2團(tuán)聚嚴(yán)重，限制了其使用范圍。粉末冶金法通常包括制粉→壓制→燒結(jié)→擠壓，而根據(jù)粉末制備工藝不同，粉末冶金法又可細(xì)分機(jī)械合金化法、化學(xué)沉積法、反應(yīng)合成法、反應(yīng)霧化法等。目前Ag-SnO2電接觸材料傳統(tǒng)制備方法的研究結(jié)果如表1 所示。

表1 Ag-SnO2 電接觸材料制備方法Tab.1 Preparation methods of Ag-SnO2 electric contact material

1.2 制備新技術(shù)

Ag-SnO2電接觸材料的傳統(tǒng)制備技術(shù)不斷改進(jìn)發(fā)展，制備技術(shù)日益完善優(yōu)化，但材料仍存在使用性能不足的問題，促使研究人員不斷開發(fā)出新型制備技術(shù)，以期通過改進(jìn)制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)Ag-SnO2電接觸材料的性能優(yōu)化。

1.2.1 模板法

模板法是以特定表面性質(zhì)和形貌尺寸的材料為模板，利用模板空間限域作用實(shí)現(xiàn)對(duì)合成材料形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)等的控制，利用靜電吸附、氫鍵、共價(jià)鍵等在模板表面復(fù)合聚合物層，再經(jīng)過煅燒、溶解等工藝去除模板獲得所需材料的方法[24]。因模板法具備分散良好、結(jié)構(gòu)可控、成本低等特點(diǎn)，為制備高度彌散分布的Ag-SnO2電接觸材料提供新思路[25]。

Vladan 等[26]利用模板法制備出第二相納米SnO2顆粒高度彌散的Ag-SnO2電接觸材料，有效提高電接觸材料的抗熔焊性和使用壽命，材料密度高，孔隙率低，且顯微硬度比傳統(tǒng)混粉技術(shù)制得材料高20%。但模板法制備Ag-SnO2電接觸材料在過程中易引入雜質(zhì)，且產(chǎn)量少、制備效率低[27]。

1.2.2 等離子噴涂法

等離子噴涂是指噴涂粉末在等離子焰流中快速加熱形成熔滴后被高速氣流沖擊到基體表面并不斷疊加、重疊而形成層狀結(jié)構(gòu)[28]。付翀等[29]基于Ag-SnO2材料塑延性差，加工成型困難問題，在Cu 基材表面等離子噴涂Ag-SnO2涂層。涂層內(nèi)部SnO2呈彌散分布，涂層與基材結(jié)合強(qiáng)度高，且具有優(yōu)良綜合性能和使用壽命。但該方法僅適用于簡(jiǎn)單潔凈的基體表面，且涂層厚度難以控制。

1.2.3 冷噴涂法

冷噴涂技術(shù)是近些年迅猛發(fā)展的新型制備方法，通過將低溫(≤600℃)、高速(300～1200 m/s)粒子撞擊在基材表面制備涂層材料。利用冷噴涂技術(shù)制備Ag-SnO2涂層，由于過程中噴涂溫度較低，相變驅(qū)動(dòng)力較小，晶粒生長(zhǎng)受限，可有效消除涂層不均勻結(jié)晶的情況[30]，改善材料的力學(xué)性能和耐電弧侵蝕性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量。Wang 等[31]在噴砂處理后Cu基材上噴涂獲得Ag-SnO2涂層，經(jīng)真空退火處理獲得組織均勻，基材與涂層結(jié)合緊密，氣孔率低，抗電弧侵蝕性能優(yōu)良的Ag-SnO2涂層。但該方法制備的涂層致密度較低，且對(duì)基體表面要求較高。

1.2.4 磁控濺射法

磁控濺射技術(shù)成分均勻可控，是一種極有前途納米Ag-SnO2復(fù)合涂層的制備方法。但由于Ag-SnO2電接觸材料中SnO2含量較高，且磁控濺射制備復(fù)合涂層過程中存在膜內(nèi)應(yīng)力太大導(dǎo)致成膜困難且膜基結(jié)合差等問題極大限制了磁控濺射制備Ag-SnO2復(fù)合涂層的實(shí)現(xiàn)。

鑒于此，杜鐵路[32]通過加溫樣品盤釋放Ag 和SnO2濺射過程中熱膨脹系數(shù)不同所造成的涂層內(nèi)應(yīng)力，促進(jìn)沉積原子結(jié)晶，并在基底與涂層間引入鉻鎳過渡層分散界面應(yīng)力，保證膜基結(jié)合力，獲得尺寸均勻納米級(jí)SnO2彌散分布且基底與涂層牢固結(jié)合的Ag-SnO2復(fù)合涂層。涂層表面粗糙度在50 nm 以下，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，材料接觸電阻、導(dǎo)電率、耐電弧燒蝕性能和使用壽命均顯著提高。此方法工序少、效率高、綠色環(huán)保，設(shè)備操作簡(jiǎn)單，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

表2 Ag-SnO2 電接觸材料制備新技術(shù)Tab.2 New preparation methods of Ag-SnO2 electrical contact materials

2 增強(qiáng)相改性

增強(qiáng)相改性主要指通過向增強(qiáng)相中引入其他組元摻雜或采用表面鍍層改性實(shí)現(xiàn)改善增強(qiáng)相表面結(jié)構(gòu)與性能的目的。對(duì)于Ag-SnO2電接觸材料，陶瓷增強(qiáng)相SnO2與基體Ag 相熱物理性能相差較大且兩者之間潤(rùn)濕性差無(wú)法實(shí)現(xiàn)良好結(jié)合，進(jìn)而難以保證Ag-SnO2電接觸材料的使用性能。因此，對(duì)Ag-SnO2電接觸材料增強(qiáng)相進(jìn)行改性成為廣大研究人員的重點(diǎn)關(guān)注方向。

2.1 表面鍍層改性

對(duì)SnO2表面包覆來(lái)改善SnO2表面特性，從而改善Ag 與SnO2間的結(jié)合狀態(tài)。通過在剛硬增強(qiáng)相SnO2表面包覆合適柔性鍍層，不僅不會(huì)減弱強(qiáng)化效果，而且可以增強(qiáng)材料本身韌性，表面鍍層改性能很大程度上改善材料常見強(qiáng)韌化沖突矛盾的現(xiàn)狀，為開發(fā)強(qiáng)韌化Ag-SnO2電接觸材料奠定了基礎(chǔ)。

2.1.1 化學(xué)鍍改性

化學(xué)鍍是將SnO2引入含有Ag+溶液中，經(jīng)機(jī)械、感力或超聲波等方法使其分散，隨后引入還原劑，利用非均相形核原理使Ag+還原并沉積于SnO2表面合成Ag-SnO2復(fù)合粉體?；瘜W(xué)鍍能使Ag 與SnO2混合均勻，而且由于SnO2表面包覆納米Ag，壓制時(shí)是Ag-Ag 相互接觸(Ag 塑性優(yōu)良)，使粉末燒結(jié)變?yōu)锳g-Ag 單相燒結(jié)，改善燒結(jié)活性，提高致密度。同時(shí)反應(yīng)迅速，效率高，SnO2粒度和還原劑種類用量自由。

凌國(guó)平等[33]和鄭冀等[34]通過化學(xué)鍍制備具有核/殼包覆結(jié)構(gòu)的納米Ag-SnO2復(fù)合粉末，改善了Ag 與SnO2界面潤(rùn)濕性，其燒結(jié)性能好，Ag 與SnO2界面結(jié)合強(qiáng)度高，材料抗拉強(qiáng)度、延伸率和導(dǎo)電率明顯提升。喬秀清等[35-36]通過利用濕化學(xué)法實(shí)現(xiàn)SnO2微球包覆納米Ag，獲得表面載銀Ag-SnO2復(fù)合微球，Ag與SnO2間強(qiáng)分子間作用力使Ag與SnO2潤(rùn)濕性提高，界面結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)，從而提高材料的物理機(jī)械性能。

目前，此種改性方法研究較多，但SnO2在溶液中易團(tuán)聚，尺寸均勻性差及粒子污染問題制約了此方法的發(fā)展。

2.1.2 電沉積改性

電沉積技術(shù)利用直流電作用在液相中實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)沉積，沉積速率較其他沉積方法更快，工藝簡(jiǎn)單，是獲得鍍層的有效手段。電沉積技術(shù)通過SnO2表面沉積Ag 改變SnO2晶格結(jié)構(gòu)或表面電子分布，從而改善界面結(jié)合特性，實(shí)現(xiàn)Ag 與SnO2緊密結(jié)合。

喬正陽(yáng)等[37-38]針對(duì)SnO2在Ag 基體中分散不佳、SnO2與Ag 之間潤(rùn)濕性較差等問題，利用自主研發(fā)的可旋轉(zhuǎn)電沉積設(shè)備，通過在SnO2表面電沉積Ag，獲得微米SnO2表面載Ag 復(fù)合粉體，結(jié)合熱擠壓、旋鍛與拉絲工藝獲得Ag-SnO2電接觸材料，與傳統(tǒng)Ag-SnO2電接觸材料相比，電沉積改性Ag-SnO2電接觸材料導(dǎo)電率更高，塑性加工性優(yōu)良，使用壽命更長(zhǎng)。

2.2 摻雜改性

摻雜改性是將第三組元通過化學(xué)原位摻雜經(jīng)擴(kuò)散引入增強(qiáng)相晶格中，誘發(fā)晶格畸變或缺陷，從而改變?cè)鰪?qiáng)相基本物理特性實(shí)現(xiàn)改性。

Ag-SnO2電接觸材料在長(zhǎng)期服役過程中Ag 容易熔化、氣化，造成材料表面成分重新分布，形成富Ag 區(qū)和SnO2聚集區(qū)，導(dǎo)致這一情況的原因是Ag 與SnO2物理性質(zhì)相差較大且兩者潤(rùn)濕性差[39]?；诖?，Bohm 等[40]首次引入添加劑改善液態(tài)Ag 與SnO2之間潤(rùn)濕性，降低接觸電阻，使SnO2懸浮于Ag 熔池中，降低SnO2重新偏聚的可能，從而降低溫升、提升抗電弧侵蝕性能和使用壽命。

添加劑選擇主要基于以下原則，1) 改善潤(rùn)濕性；2) 良好熱穩(wěn)定性；3) 優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性。不同添加劑在材料服役性能中扮演怎樣的角色是研究的重點(diǎn)，利用試驗(yàn)及理論模擬得到的成果如表3 所示。

表3 常用添加劑對(duì)Ag-SnO2 作用[6]Tab.3 Summary of dopant-AgSnO2 interactions

3 增強(qiáng)相調(diào)控

Ag-SnO2作為金屬基復(fù)合材料，第二相SnO2的形態(tài)、尺度以及在Ag 基體中的分布狀態(tài)會(huì)直接影響材料的性能，因此控制增強(qiáng)相形貌及分布對(duì)于獲得高性能電接觸材料有重要理論意義和實(shí)用價(jià)值。

3.1 增強(qiáng)相納米化

研究人員在CuW 觸頭研究中發(fā)現(xiàn)，在一定條件下將材料組分細(xì)化至納米級(jí)可使電弧由收縮型轉(zhuǎn)化為擴(kuò)散型，改善材料電弧特性，降低電弧侵蝕率。與此同時(shí)，納米技術(shù)的迅速崛起為Ag-SnO2電接觸材料的研究提供新可能。

研究發(fā)現(xiàn)SnO2納米化可有效改善材料的抗電弧侵蝕性能。納米化SnO2比表面積較大，增大了與Ag 熔池接觸面積A，粘附功W與接觸面積A成正比，A增大，W會(huì)相應(yīng)增大，如式(1)所示：

式(1)中，γAg為液體Ag 表面能，α為Ag 與SnO2潤(rùn)濕角。SnO2顆粒越小，接觸面積越大，最終使熔融體系粘度增大。SnO2凝固后容易形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低電弧侵蝕速率，提高使用壽命。同時(shí)，SnO2晶粒越小，電弧侵蝕下分解越快，SnO2以更大面積暴露在電弧下，使SnO2分解速率加快，在銀熔池凝固過程生成SnO 與O2(如式(2)所示)，導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)氣孔及空洞等，有利于提高電接觸材料的抗熔焊性能。

鄭曉華等[41]以納米SnO2(20～80 nm)為原料，結(jié)合高能球磨技術(shù)制備復(fù)合粉體并通過熱擠壓、軋制等工藝獲得加工性能和抗電弧侵蝕性能優(yōu)良的Ag-SnO2電接觸材料；Wang 等[42]利用優(yōu)化的化學(xué)共沉淀法制備出SnO2顆粒彌散分布的納米Ag-SnO2(20 nm)復(fù)合粉末，獲得的粉末具有良好加工性能且Ag與SnO2界面結(jié)合強(qiáng)度高。

3.2 增強(qiáng)相結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控

針對(duì)Ag-SnO2電接觸材料在長(zhǎng)期電弧侵蝕下，SnO2重新富集在材料表面，引起接觸電阻增大、溫升高這一問題，研究人員通過調(diào)控SnO2形貌結(jié)構(gòu)，利用其特殊形貌結(jié)構(gòu)限制SnO2在銀熔池中上浮，降低熔池噴濺，長(zhǎng)久保持材料優(yōu)良特性，提高使用壽命。

喬秀清[36]采用濕化學(xué)方法制備出了不同形貌SnO2增強(qiáng)相(納米顆粒、實(shí)心微球、空心微球、亞微米棒)的Ag-SnO2電接觸材料，對(duì)比研究表明，增強(qiáng)相形貌直接影響電接觸材料的性能，不同形貌增強(qiáng)相制備的材料綜合性能依次排序?yàn)椋簛單⒚装簦炯{米顆粒＞實(shí)心微球＞空心微球。亞微米棒制備的電接觸材料接觸電阻更穩(wěn)定，熔焊力小，質(zhì)損減少且抗電弧侵獨(dú)性能好。

Jiang 等[43]以化學(xué)沉淀法成功制備的直徑1～4 mm、長(zhǎng)度5～50 mm 棒狀SnO2為增強(qiáng)相制備出Ag-SnO2電接觸材料。結(jié)果表明，與Ag-球狀SnO2電接觸材料相比，Ag-棒狀SnO2電接觸材料微觀結(jié)構(gòu)均勻且性能更優(yōu)良，其具有高硬度(117.55)、低電阻率(2.227 μΩ·cm)、材料轉(zhuǎn)移低和電壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

Ag-SnO2電接觸材料作為最有可能替代Ag-CdO 的環(huán)保型電接觸材料，受到國(guó)內(nèi)外研究者的重點(diǎn)關(guān)注。但隨著應(yīng)用領(lǐng)域拓展及使用要求提高，對(duì)Ag-SnO2電接觸材料的性能及壽命要求也越來(lái)越高，因此，進(jìn)一步提高材料的綜合性能和使用壽命勢(shì)在必行。

1) 優(yōu)化改進(jìn)傳統(tǒng)Ag-SnO2電接觸材料制備技術(shù)，大力開發(fā)新型材料制備技術(shù)，同時(shí)不斷簡(jiǎn)化制備技術(shù)，降低成本。

2) 通過物理化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)相納米化及增強(qiáng)相形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控，研發(fā)新型添加劑(如La2Sn2O7、Bi2Sn2O7、AgSbO3等反應(yīng)生成物添加劑)及表面改性技術(shù)改善Ag 和SnO2之間的潤(rùn)濕性及結(jié)合強(qiáng)度問題，進(jìn)一步提升Ag-SnO2電接觸材料的性能，改善材料加工困難和使用壽命短的問題。

3) Ag-SnO2電接觸材料空間三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有望成為Ag-SnO2電接觸材料的重要發(fā)展方向。在Ag-SnO2復(fù)合體系基礎(chǔ)上，調(diào)控SnO2形貌結(jié)構(gòu)并設(shè)計(jì)搭建空間骨架模型，解決SnO2在Ag 基體中的分散問題，并結(jié)合增強(qiáng)相表面改性，實(shí)現(xiàn)Ag 和SnO2的緊密結(jié)合，利用空間骨架束縛作用限制長(zhǎng)期電弧侵蝕下SnO2上浮，避免SnO2富集材料表面造成使用性能下降的問題。

4) 目前探究Ag-SnO2電接觸材料組織及電性能多通過實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行，無(wú)法對(duì)材料服役過程進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)控，因此完善相關(guān)理論模型并結(jié)合逐步成熟的有限元模擬技術(shù)構(gòu)建Ag-SnO2電接觸服役過程的可視化模型，是進(jìn)一步改良Ag-SnO2電接觸材料組織性能的關(guān)鍵。