一種超分子彈性體的制備及其自修復(fù)性能的研究
——大學(xué)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張凌，康靜

吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012

聚合物材料已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于人類生產(chǎn)和生活的各個方面。它在給人類生活提供便利的同時，也造成了巨大的環(huán)境污染及原材料過度消耗等問題。自修復(fù)材料能夠在一定條件下自發(fā)地修復(fù)物理損傷，進(jìn)而使材料的力學(xué)性能及功能得以恢復(fù)[1,2]。開發(fā)具有自修復(fù)功能的聚合物材料可以有效地緩解聚合物過度使用給環(huán)境和能源帶來的巨大危機(jī)[1,2]。同時，具有自修復(fù)功能的聚合物還可以有效地提高材料在使用過程中的安全性、可靠性及壽命[1,2]。

根據(jù)制備機(jī)理的不同，自修復(fù)材料通常可以分為外援型和本征型。外援型自修復(fù)材料通過將修復(fù)劑預(yù)先包埋在聚合物中，當(dāng)材料受損時，包埋的修復(fù)劑就會被釋放出來進(jìn)而實(shí)現(xiàn)傷口的修復(fù)[3]。外援型自修復(fù)材料的修復(fù)完全依賴于修復(fù)劑的釋放，一旦修復(fù)劑耗盡材料就喪失了修復(fù)功能。因此，外援型自修復(fù)材料通常只能修復(fù)有限次數(shù)的損傷。與外援型自修復(fù)材料不同，本征型自修復(fù)材料是通過可逆共價(jià)鍵或超分子相互作用連接的[4-6]。當(dāng)材料受損時，材料內(nèi)部的可逆共價(jià)鍵或超分子作用力就可以自發(fā)地或在外界刺激下打開，聚合物鏈段的運(yùn)動能力可以使聚合物遷移并跨越傷口，使傷口閉合；之后，再通過可逆共價(jià)鍵或超分子相互作用力的重建使材料的性能得以恢復(fù)。本征型自修復(fù)材料因其在理論上可以無限次對傷口進(jìn)行修復(fù)而備受關(guān)注。通常用于制備自修復(fù)材料的可逆作用力包括動態(tài)共價(jià)鍵，如二硫鍵、硼酯鍵、Diels-Alder反應(yīng)、亞胺鍵等，及可逆的超分子相互作用，包括靜電力、氫鍵、配位鍵、主客體相互作用等[4-6]。在本實(shí)驗(yàn)中，我們將利用氫鍵作為推動力，學(xué)習(xí)聚合物復(fù)合物的制備過程及自修復(fù)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

1) 了解超分子作用力的特點(diǎn)及其與共價(jià)鍵的區(qū)別；

2) 掌握基于可逆的超分子相互作用制備可修復(fù)材料的機(jī)理；

3) 掌握聚合物力學(xué)性能的測試方法及彈性體材料力學(xué)曲線的特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

在溶液中混合帶有“互補(bǔ)”超分子作用力的兩種或多種聚合物，這些聚合物就可以在溶液中基于超分子相互作用以及聚合物鏈段的相互纏結(jié)形成聚合物復(fù)合物[2,7]。本實(shí)驗(yàn)中，我們選取聚甲基丙烯酸(PMAA)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為聚合物復(fù)合物的構(gòu)筑基元，它們兩者可以通過氫鍵作用形成PMAA-PEO復(fù)合物。當(dāng)該復(fù)合物材料受損時，可以在傷口處加幾滴水或?qū)κ軗p的材料進(jìn)行加熱處理，進(jìn)而破壞PMAA與PEO之間的氫鍵并促進(jìn)PMAA與PEO的鏈段運(yùn)動，從而促進(jìn)傷口處聚合物的重排而使傷口閉合。隨著水分的蒸發(fā)或撤去熱源，PMAA與PEO之間的氫鍵重新建立，材料完成自修復(fù)過程。

3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：常規(guī)玻璃儀器，玻璃板若干，磁子和磁力攪拌器，pH計(jì)(FiveEasy Plus，METTLER TOLEDO，中國)，電子分析天平(ME204，METTLER TOLEDO，中國)，離心機(jī)(TG1650-WS，BIORIDGE，中國)，蠕動泵(BT100-2J，LongerPump，中國)，紅外光譜儀(VERTEX 80V，Brucker，德國)，萬能材料試驗(yàn)機(jī)(410R250 Tension Instrument，TEST RESOURCES Inc.，美國)，光學(xué)顯微鏡(BX53M，Olympus，日本)等。

試劑：PMAA(AR)平均分子量為55萬，購于Alfa Aesar，PEO(AR)平均分子量為60萬，購于Sigma-Aldrich，HCl(AR)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 PMAA-PEO復(fù)合物的制備

(1) 稱取一定量的PMAA粉末，用100 mL的容量瓶分別配制成濃度為2 mg·mL-1、4 mg·mL-1和8 mg·mL-1的PMAA水溶液。同樣方法配制100 mL濃度為2 mg·mL-1和4 mg·mL-1的PEO水溶液。

(2) 用pH計(jì)將所有PMAA和PEO溶液的pH調(diào)至2.0。

(3) 在磁力攪拌下，用蠕動泵或用滴管滴加的方法，以每秒1-2滴的速度將一定濃度100 mL的PMAA和100 mL PEO溶液同時逐滴滴加到500 mL的燒杯中。并在滴加的同時用磁力攪拌器以500 r·min-1的攪拌速度對混合溶液進(jìn)行攪拌。改變用于混合的PMAA及PEO的濃度，分別制備出4種不同復(fù)合比例的PMAA-PEO復(fù)合物，分別記為：PMAA2-PEO4 (PMAA 2 mg·mL-1，PEO 4 mg·mL-1，PMAA : PEO = 1 : 2)，PMAA4-PEO4 (PMAA 4 mg·mL-1，PEO 4 mg·mL-1，PMAA : PEO = 1 : 1)，PMAA8-PEO4 (PMAA 8 mg·mL-1，PEO 4 mg·mL-1，PMAA : PEO = 2 : 1)和PMAA8-PEO2 (PMAA 8 mg·mL-1，PEO 2 mg·mL-1，PMAA : PEO = 4 : 1)。在pH 2.0的條件下，PMAA和PEO可以基于氫鍵相互作用形成PMAA-PEO復(fù)合物并從溶液中沉出。

(4) 待全部滴加完后繼續(xù)攪拌10 min使PMAA和PEO充分結(jié)合。之后用離心的方法收集復(fù)合物沉淀，并用pH = 2.0的HCl溶液清洗沉淀2-3次。

(5) 將不同比例的復(fù)合物沉淀分別涂抹于玻璃板上，在上端蓋上另一塊玻璃板并在上面施加500 g砝碼。待復(fù)合物在室溫下完全干燥后可得PMAA-PEO復(fù)合物片。

4.2 亞甲基藍(lán)或羅丹明B染色的PMAA-PEO復(fù)合物的制備

為了證明材料的修復(fù)，我們分別用亞甲基藍(lán)(藍(lán)色)和羅丹明B (粉色)對材料進(jìn)行染色處理。具體方法是：對于亞甲基藍(lán)染色的藍(lán)色PMAA-PEO復(fù)合物，當(dāng)PMAA和PEO溶液配制好后，先用膠頭滴管向100 mL一定濃度的PEO溶液中滴入濃度為0.1 mg·mL-1的亞甲基藍(lán)溶液1滴，再調(diào)節(jié)PMAA和PEO溶液的pH至2.0。然后再按照4.1小節(jié)中同樣的方法將PMAA和混有亞甲基藍(lán)的PEO溶液進(jìn)行混合制備藍(lán)色的PMAA-PEO復(fù)合物。同樣方法，羅丹明B染色的粉色PMAA-PEO復(fù)合物的制備方法與上述方法相似，只是需要將濃度為0.1 mg·mL-1的羅丹明B溶液用膠頭滴管加入到100 mL一定濃度的PMAA溶液中1滴，再調(diào)節(jié)溶液的pH至2.0。然后再混合粉色的PMAA和PEO溶液，制備粉色的PMAA-PEO復(fù)合物。

4.3 PMAA-PEO復(fù)合物室溫自修復(fù)性能的研究

將干燥好的PMAA-PEO復(fù)合物片用手術(shù)刀切斷，然后將切斷的兩塊復(fù)合物的傷口對接好，在傷口處滴幾滴水(室溫修復(fù))或?qū)雍玫膹?fù)合物放在熱臺上60 °C加熱(熱刺激修復(fù))半小時。之后，將樣品在室溫下干燥或撤去熱源冷卻至室溫。此時，樣品重新黏結(jié)到一起，且傷口消失，完成修復(fù)過程。

5 結(jié)果表征

5.1 PMAA-PEO復(fù)合物組成的表征

用核磁對復(fù)合物的組成進(jìn)行表征。以PMAA4-PEO4復(fù)合物為例，取約10 mg的PMAA4-PEO4復(fù)合物置于裝有1 mL的重水的PE管中，滴加三滴濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOD的D2O溶液，超聲至完全溶解。堿性環(huán)境可以破壞PMAA與PEO之間的氫鍵相互作用，使復(fù)合物完全溶解并測試其核磁氫譜(如圖1所示)。通過計(jì)算PEO中CH2與PMAA中CH2的核磁峰面積比，得出復(fù)合物中PMAA與PEO間的實(shí)際比例約為1 : 3。

圖1 PMAA4-PEO4復(fù)合物的部分核磁譜圖

5.2 PMAA-PEO復(fù)合物內(nèi)部作用力的表征

用紅外光譜對復(fù)合物的組成及內(nèi)部作用力進(jìn)行表征。如圖2所示，形成PMAA-PEO復(fù)合物后，1700-1760 cm-1處為PMAA中―COOH基團(tuán)的峰，840 cm-1及950 cm-1處的峰為PEO中O―C―O的峰。證明在復(fù)合物中同時存在PMAA和PEO。跟純的PMAA的―COOH基團(tuán)的峰相比，PMAA-PEO復(fù)合物在1700-1760 cm-1處的峰明顯變寬且向高波數(shù)方向移動，這主要是由于形成了PMAA-PEO間的氫鍵。紅外光譜的數(shù)據(jù)證明了PMAA-PEO復(fù)合物中同時存在PMAA和PEO，且兩者通過氫鍵相互作用結(jié)合形成聚合物復(fù)合物。

圖2 純的PMAA、PEO及PMAA-PEO復(fù)合物的紅外光譜圖

5.3 PMAA-PEO復(fù)合物力學(xué)性能的研究

將制備好的PMAA-PEO復(fù)合物片裁成小條(寬0.5-1 cm，長2-3 cm)，并將樣品條固定在萬能材料試驗(yàn)機(jī)夾具的兩端，以10 mm·min-1的拉伸速度測試PMAA-PEO復(fù)合物的力學(xué)性能。圖3所示的是PMAA4-PEO4復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。同樣方法，測試不同投料比的PMAA-PEO樣品的力學(xué)曲線。討論材料復(fù)合比例與機(jī)械性能間的關(guān)系。將樣品置于不同濕度的環(huán)境中平衡10 min，之后再測試材料的力學(xué)性能，得到材料機(jī)械性能與濕度的關(guān)系。

圖3 PMAA4-PEO4復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

5.4 PMAA-PEO復(fù)合物的修復(fù)

PMAA-PEO復(fù)合物本身為無色透明的，通過將PMAA-PEO復(fù)合物染色可以更直觀地觀察其修復(fù)行為。如圖4a所示，將藍(lán)色和粉色的復(fù)合物分別沿中間切斷，然后立即將不同顏色的復(fù)合物對接好，并在傷口處滴加幾滴去離子水對材料進(jìn)行修復(fù)。修復(fù)后兩塊復(fù)合物完全連接在一起。圖4b為復(fù)合物修復(fù)前后樣品的顯微鏡照片，從圖中可以清楚地觀察到修復(fù)后復(fù)合物的傷口完全閉合。從圖4c中可以看出材料的力學(xué)性能已經(jīng)基本完全修復(fù)了，修復(fù)效率高達(dá)98% (修復(fù)效率=修復(fù)后材料的斷裂應(yīng)力/修復(fù)前材料的斷裂應(yīng)力)。需要注意的是，材料修復(fù)時傷口的對接對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響非常大，因此，在實(shí)驗(yàn)時不必過分追求修復(fù)效率的高低，只要對接好且材料修復(fù)后拉伸不斷裂(如圖4a iii所示)即可。

圖4 PMAA4-PEO4復(fù)合物的修復(fù)

6 實(shí)驗(yàn)組織運(yùn)行建議

(1) 本實(shí)驗(yàn)是利用可逆的超分子相互作用實(shí)現(xiàn)材料修復(fù)的，它與傳統(tǒng)的共價(jià)鍵不同，建議本科高年級開設(shè)。建議學(xué)生課前充分做好預(yù)習(xí)，查閱相關(guān)書籍及文獻(xiàn)資料，理解超分子作用力的特點(diǎn)及其與共價(jià)鍵的區(qū)別。理解本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)原理。

(2) 復(fù)合物材料的機(jī)械性能受水和環(huán)境的濕度影響較大。為了避免水或環(huán)境中水分子對材料性能的影響，我們建議本實(shí)驗(yàn)分兩次課進(jìn)行，第一次課進(jìn)行材料的制備，第二次課進(jìn)行材料的表征和修復(fù)性能的研究，以保證PMAA/PEO復(fù)合物具有足夠的時間進(jìn)行干燥和保持材料內(nèi)含水量的恒定。

(3) 需要說明的是，圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是通過在傷口處加水修復(fù)的方法來對材料進(jìn)行修復(fù)的，也可以通過加熱的方式來對材料進(jìn)行修復(fù)，兩種方法修復(fù)效果相同，但是熱修復(fù)更快，實(shí)驗(yàn)過程中教師可以根據(jù)課程時間選擇合適的修復(fù)方式。

(4) 實(shí)驗(yàn)開始前建議用多媒體對實(shí)驗(yàn)原理、儀器設(shè)備的使用方法及注意事項(xiàng)進(jìn)行觀看并結(jié)合教師講解。

(5) 本實(shí)驗(yàn)為綜合性實(shí)驗(yàn)，涉及較多儀器的使用。建議復(fù)合物材料的制備可每名學(xué)生獨(dú)立完成，材料表征部分可分組進(jìn)行，每組2-3名同學(xué)，小組同學(xué)間可對比材料的力學(xué)性能，并討論材料力學(xué)性能受哪些因素的影響及材料力學(xué)性能與修復(fù)性能的關(guān)系。

(6) 課后要求每名學(xué)生獨(dú)立完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告，鼓勵學(xué)生積極思考，并對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行認(rèn)真分析和整理，歸納總結(jié)。鞏固實(shí)驗(yàn)成果，深刻理解超分子作用力特點(diǎn)，引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)一步思考，超分子作用力還可能在哪些領(lǐng)域發(fā)揮作用。

7 結(jié)語

本文介紹了一個大學(xué)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)，主要包含了聚合物復(fù)合物的制備方法、聚合物材料組成和結(jié)構(gòu)的表征方法、聚合物材料力學(xué)性能的測試方法及材料可修復(fù)性能的研究等相關(guān)內(nèi)容。可修復(fù)材料的制備是當(dāng)今比較熱門的科研方向，本實(shí)驗(yàn)將最新的科研成果轉(zhuǎn)化為化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容，有助于引領(lǐng)學(xué)生了解最前沿的科研動向，激發(fā)學(xué)生對化學(xué)及科研的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的科研思路及素養(yǎng)。通過本實(shí)驗(yàn)，可以加深學(xué)生對超分子作用力特點(diǎn)的理解，掌握超分子相互作用與共價(jià)鍵的區(qū)別；并通過實(shí)驗(yàn)鍛煉學(xué)生的基本操作能力，提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能。使學(xué)生掌握化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中材料的合成及性能的表征方法，掌握紅外、核磁等大型儀器的使用及數(shù)據(jù)分析方法，提高學(xué)生的綜合能力和化學(xué)思維，為學(xué)生日后工作及升學(xué)奠定基礎(chǔ)。