立方金剛石和六方金剛石結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用

卓峻峭

重慶市南開中學(xué)校，重慶 400030

金剛石是自然界中天然存在的最堅(jiān)硬的物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是中學(xué)化學(xué)、化學(xué)競(jìng)賽和大學(xué)化學(xué)的重要教學(xué)內(nèi)容。金剛石結(jié)構(gòu)是典型的四面體型四配位晶體結(jié)構(gòu)，是研究ZnS、H2O(s)、Si、SiC、BN和NaTl等很多晶體結(jié)構(gòu)的模板，深入分析和理解金剛石結(jié)構(gòu)對(duì)于學(xué)習(xí)晶體結(jié)構(gòu)能起到事半功倍的效果。在化學(xué)競(jìng)賽試題中，除了對(duì)金剛石基本結(jié)構(gòu)特征的考查外，更熱衷于考查對(duì)空間立體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)和理解，凸顯出空間想象和思維能力的區(qū)分度。如第25屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(省級(jí)賽區(qū))第7題考查了立方金剛石和六方金剛石的結(jié)構(gòu)差異。高中化學(xué)選修3中介紹了立方金剛石的結(jié)構(gòu)[1]，文獻(xiàn)對(duì)金剛石結(jié)構(gòu)的研究主要集中在立方金剛石上，而對(duì)六方金剛石結(jié)構(gòu)的研究以及兩種金剛石結(jié)構(gòu)深層次對(duì)比的研究很少[2]。

立方金剛石和六方金剛石的結(jié)構(gòu)不僅是立方晶體和六方晶體的典型結(jié)構(gòu)代表，而且是一系列重要結(jié)構(gòu)的模板，值得進(jìn)行全方位多角度的分析、對(duì)比、研究和應(yīng)用。

1 基本結(jié)構(gòu)對(duì)比

在立方金剛石和六方金剛石中，所有碳原子都是sp3雜化，每個(gè)碳原子都與鄰近4個(gè)碳原子分別形成sp3-sp3σ鍵，所有碳原子都是四面體型四配位，晶胞結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 立方金剛石和六方金剛石的晶胞結(jié)構(gòu)

1.1 碳原子堆積形式對(duì)比

在立方金剛石中一半的碳原子按照立方最密堆積(ABCA)的形式排列，而在六方金剛石中一半的碳原子按照六方最密堆積(ABA)的形式排列，這兩種排列形式中相鄰碳原子均未相切，留有較大的空隙。兩種結(jié)構(gòu)中剩下的另一半碳原子都錯(cuò)位填充了堆積結(jié)構(gòu)中一半的四面體空隙。堆積原子和填隙原子位置是等價(jià)的，可以互換。圖2是立方金剛石的三方晶胞，該結(jié)構(gòu)可表示為AbBcCaA (小寫字母表示四面體空隙中的原子，后同)，對(duì)比圖1中六方金剛石可表示為AbBaA。

圖2 立方金剛石的三方晶胞

1.2 碳碳單鍵構(gòu)型對(duì)比

以乙烷為例，由于碳碳單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，乙烷有多種構(gòu)象，兩種極限結(jié)構(gòu)是重疊型和交叉型[3]。金剛石中的碳碳單鍵構(gòu)型只有重疊型和交叉型(圖3)：在立方金剛石中所有的碳碳單鍵都是交叉型，在六方金剛石中碳碳單鍵既有交叉型又有重疊型。在圖1所示六方金剛石結(jié)構(gòu)中，與c軸方向平行的碳碳單鍵都是重疊型構(gòu)象，其余的都是交叉型構(gòu)象。因此立方金剛石比六方金剛石更穩(wěn)定，立方金剛石以寶石形式存在于自然界，而六方金剛石則是天外來(lái)客——隕石金剛石。

圖3 重疊型碳碳單鍵和交叉型碳碳單鍵

1.3 碳碳單鍵鍵長(zhǎng)對(duì)比

立方金剛石晶胞參數(shù)a= 356.7 pm，碳碳單鍵鍵長(zhǎng)為154.4 pm[4]500。此碳碳單鍵鍵長(zhǎng)的一半即為常用的碳原子共價(jià)半徑(77 pm)。

六方金剛石晶胞參數(shù)a= 251 pm，c= 412 pm[4]。c/a= 1.64，略大于六方晶胞c/a的理論值1.63。這是因?yàn)槠叫杏赾軸的碳碳單鍵都是重疊型構(gòu)象，導(dǎo)致晶胞參數(shù)c變大，使六方金剛石晶胞發(fā)生了微小的變形。

2 結(jié)構(gòu)單元和構(gòu)建過(guò)程對(duì)比

2.1 基本結(jié)構(gòu)單元對(duì)比

立方金剛石中存在和金剛烷(C10H16)具有相同碳原子骨架的基本結(jié)構(gòu)單元，記為α-碳籠(圖4)，該籠狀結(jié)構(gòu)共有4個(gè)完全相同的面(折面而非平面)，均是由椅式六元環(huán)形成的。α-碳籠有4個(gè)C3軸，3個(gè)C2軸，有6個(gè)σv，屬于Td點(diǎn)群。

六方金剛石中碳原子形成的基本結(jié)構(gòu)單元見圖5，記為β-碳籠。該結(jié)構(gòu)共有5個(gè)六元環(huán)面：與c軸方向平行的位置有3個(gè)船式六元環(huán)面，與c軸垂直的方向上下位置共有2個(gè)椅式六元環(huán)面。β-碳籠有1個(gè)C3軸，3個(gè)C2軸，1個(gè)σh和3個(gè)σv，屬于D3h點(diǎn)群[5]。

圖4 立方金剛石中α-碳籠結(jié)構(gòu)

圖5 六方金剛石中β-碳籠結(jié)構(gòu)

2.2 基本結(jié)構(gòu)單元拼接對(duì)比

由基本結(jié)構(gòu)單元形成金剛石的過(guò)程可以分為兩步：第一步是碳籠通過(guò)拼接形成二維碳籠層，第二步是碳籠層進(jìn)行拼接形成三維金剛石。

2.2.1 碳籠拼接形成碳籠層

每個(gè)α-碳籠(金剛烷)都可以通過(guò)共用椅式六元環(huán)面與4個(gè)α-碳籠拼接。多個(gè)α-碳籠在二維方向拼接得到nα-碳籠層(圖6)，觀察可知nα-碳籠層的頂面和底面都是椅式六元環(huán)。圖7表示從c軸方向觀察到的α-碳籠的拼接過(guò)程，其中實(shí)線六元環(huán)是nα-碳籠層頂面的椅式六元環(huán)，虛線是底面的椅式六元環(huán)，二者在c軸投影不重合，這與立方金剛石中碳原子AbBcCaA的堆積方式相符。

圖6 α-碳籠拼接形成nα-碳籠層示意圖

圖7 nα-碳籠層形成過(guò)程c軸投影示意圖

β-碳籠之間有兩種拼接方式：一種是共用船式六元環(huán)中的等腰梯形面與6個(gè)其他β-碳籠進(jìn)行拼接；另一種是共用椅式六元環(huán)面在c軸方向與2個(gè)其他β-碳籠進(jìn)行拼接。如圖8所示，通過(guò)船式六元環(huán)上等腰梯形面的拼接，多個(gè)β-碳籠在二維方向可形成nβ-碳籠層，其頂面和底面都是椅式六元環(huán)。在c軸方向觀察到β-碳籠的拼接過(guò)程見圖9，其中頂面的椅式六元環(huán)和底面的椅式六元環(huán)在c軸方向投影重合，符合六方晶胞的特征。

圖8 β-碳籠拼接形成nβ-碳籠層示意圖

圖9 nβ-碳籠層形成過(guò)程c軸投影示意圖

2.2.2 碳籠層拼接形成金剛石

nα-碳籠層和nβ-碳籠層頂面和底面都是椅式六元環(huán)，因此層間通過(guò)共用椅式六元環(huán)進(jìn)行無(wú)限拼接，最終分別得到立方金剛石和六方金剛石(圖10和圖11)。

圖10 nα-碳籠層形成立方金剛石示意圖

圖11 nβ-碳籠層形成六方金剛石示意圖

3 金剛石結(jié)構(gòu)的應(yīng)用和推廣

立方金剛石和六方金剛石的結(jié)構(gòu)是研究四面體型四配位晶體結(jié)構(gòu)的重要模板，利用其他四配位的微粒替換金剛石中的碳原子即可得到一系列重要結(jié)構(gòu)，見圖12。

圖12 金剛石模板衍生的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

3.1 立方ZnS和六方ZnS

將金剛石中的碳原子用Zn2+和S2-交叉替換，即可得到ZnS，其中Zn2+和S2-的配位數(shù)均為4。ZnS的結(jié)構(gòu)有兩種(圖13)：β-ZnS為立方晶體，結(jié)構(gòu)與立方金剛石相似；α-ZnS為六方晶體，結(jié)構(gòu)與六方金剛石相似[4]371-376。很多AB型離子化合物，若陽(yáng)陰離子半徑比介于0.225到0.414之間，則具有和ZnS類似的結(jié)構(gòu)[6]。如AgI、CuCl、ZnSe等與ZnS相似，都既有立方結(jié)構(gòu)，又有六方結(jié)構(gòu)；BeS、AlP、GaP、HgS、InAs等為立方結(jié)構(gòu)；BeO、CuH、GaN、MnS、ZnO等為六方結(jié)構(gòu)。

圖13 立方ZnS和六方ZnS晶胞結(jié)構(gòu)

3.2 Ic-H2O(s)和Ih-H2O(s)

在冰中，每個(gè)H2O都可與周圍4個(gè)H2O形成氫鍵，夾角接近109.5°，即為四面體型四配位分子，故可以形成類似金剛石結(jié)構(gòu)的晶體。冰有包括立方Ic和六方Ih等多種結(jié)構(gòu)，其中Ic對(duì)應(yīng)立方金剛石結(jié)構(gòu)，Ih對(duì)應(yīng)六方金剛石結(jié)構(gòu)[4]620-622。

3.3 碳族元素單質(zhì)

Si、Ge、Sn的單質(zhì)及相關(guān)衍生的化合物，如SiC等的都具有類似金剛石的結(jié)構(gòu)。

3.4 立方BN和六方BN

BN與碳族元素單質(zhì)互為等電子體，其結(jié)構(gòu)主要分為立方c-BN和六方h-BN，分別對(duì)應(yīng)立方金剛石和六方金剛石。其中天然的c-BN由中美科學(xué)家在青藏高原發(fā)現(xiàn)，被命名為Qingsongite以紀(jì)念中國(guó)科學(xué)家方青松[7]。

3.5 含類金剛石骨架陰離子化合物

NaTl中Tl-有4個(gè)價(jià)電子，與碳原子互為等電子體，可以形成立方金剛石結(jié)構(gòu)的骨架，Na+填充了所有的八面體空隙和剩余的四面體空隙(圖14)。LiIn、LiCa和Li2AlSi等結(jié)構(gòu)中都存在類似金剛石結(jié)構(gòu)的骨架[4]495-496。

圖14 NaTl晶胞結(jié)構(gòu)

3.6 金剛石衍生結(jié)構(gòu)：四面體型四配位耦合直線型二配位

SiO2和Cu2O的結(jié)構(gòu)都是立方金剛石的衍生結(jié)構(gòu)，見圖15。

圖15 SiO2和Cu2O晶胞結(jié)構(gòu)

SiO2是在Si單質(zhì)的硅硅單鍵中間插入氧原子，即利用直線型二配位的氧原子將四面體型四配位的硅原子連接，結(jié)構(gòu)骨架與立方金剛石一致。

Cu2O結(jié)構(gòu)與SiO2既有相似又有不同，相似之處是該結(jié)構(gòu)也是四面體四配位+直線型二配位的耦合結(jié)構(gòu)，不同之處是Cu2O中氧原子為四面體型四配位，銅原子為直線型二配位。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)比分析和歸納總結(jié)是科學(xué)研究中常用的邏輯思維方法。如在分子結(jié)構(gòu)的學(xué)習(xí)中，利用等電子體在結(jié)構(gòu)上的共同點(diǎn)可以幫助初學(xué)者迅速掌握多種微粒的結(jié)構(gòu)特征。同樣，紛繁復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)彼此之間也存在著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系，金剛石結(jié)構(gòu)就是重要的四面體型四配位晶體結(jié)構(gòu)的模板。在教學(xué)和學(xué)習(xí)中充分理解和使用“模板”，不僅能培養(yǎng)空間想象和思維能力，提升對(duì)“模板”結(jié)構(gòu)的使用能力，大大提高學(xué)習(xí)效率，而且可以提升思維的靈活性、廣闊性和深刻性，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的興趣。其他晶體結(jié)構(gòu)的模板，如NaCl、TiO2、NiAs等，都值得進(jìn)一步分析研究、歸納總結(jié)和推廣應(yīng)用。