梯形異質(zhì)結(jié)Bi2O3/BiOI的制備及降解四環(huán)素的機(jī)制研究

譚海燕，石新雨，程新華，吳德勇，江雪超，胡衛(wèi)兵

1.超輕彈性體材料綠色制造國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，恩施445000;2.廣西民族大學(xué)廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧530006;3.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070

四環(huán)素是一種典型的抗生素，它被廣泛地應(yīng)用于人體治療、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖[1-3]，具有強(qiáng)烈的殺菌作用，對(duì)革蘭陰性菌、革蘭陽(yáng)性菌、螺旋體、衣原體、立克次氏體、支原體、放線菌和阿米巴原蟲(chóng)都有較強(qiáng)的抑制作用?？股氐拇罅渴褂脤?dǎo)致其通過(guò)各種途徑進(jìn)入到污水處理廠[4]、地表水[5]等環(huán)境介質(zhì)中。水環(huán)境中四環(huán)素類(lèi)藥物的存在，會(huì)對(duì)水體細(xì)菌進(jìn)行選擇或誘導(dǎo)，使水環(huán)境里面出現(xiàn)大量的耐藥細(xì)菌[6]，導(dǎo)致環(huán)境中殘留的四環(huán)素類(lèi)抗生素對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康產(chǎn)生巨大威脅[7]。制藥廠排放廢水中殘余的四環(huán)素不易被生物體吸收，難以在環(huán)境中降解，且在常規(guī)的污水處理系統(tǒng)中難以徹底去除，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅[8]。為了有效去除水體中的四環(huán)素，研究者采用不同方法對(duì)其進(jìn)行降解。崔運(yùn)秋等[9]運(yùn)用大氣壓降膜DBD 等離子體去除廢水中四環(huán)素，降解率為90%，其降解率有待進(jìn)一步提高。吳玉鳳等[10]采用生物方法即蚯蚓過(guò)腹處理對(duì)污泥中的四環(huán)素進(jìn)行降解，該方法綠色環(huán)保，但降解效果較低。因此，研發(fā)高效綠色的技術(shù)去除廢水中的四環(huán)素顯得尤為重要。不同于高級(jí)氧化法、生物處理法、膜過(guò)濾法和吸附法，光催化降解法以其高效、低能耗、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[11]。

單一光催化劑的光生載流子易復(fù)合，構(gòu)建傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)是實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴分離的常見(jiàn)有效策略，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)雖能夠?qū)崿F(xiàn)電子-空穴的有效分離，但削弱了電子-空穴的還原氧化能力，新型的梯形異質(zhì)結(jié)可以克服這一缺點(diǎn)。梯形異質(zhì)結(jié)由1個(gè)氧化型與1個(gè)還原型半導(dǎo)體組成，2個(gè)半導(dǎo)體在費(fèi)米能級(jí)差的作用下，一些電子會(huì)從費(fèi)米能級(jí)高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)低的半導(dǎo)體，從而在界面兩側(cè)積累相反的電荷，形成定向內(nèi)建電場(chǎng)，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下還原能力較弱的電子與氧化能力較弱的空穴將部分復(fù)合，從而保留導(dǎo)帶CB上還原能力較弱的電子和價(jià)帶VB中氧化能力較強(qiáng)的空穴。在內(nèi)建電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，梯形異質(zhì)結(jié)中光生電子與空穴的轉(zhuǎn)移路徑與傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)不同，它會(huì)使整個(gè)復(fù)合材料具有更強(qiáng)的氧化還原能力和更高的光催化性能[12]。部分研究者[13-14]合成了梯形異質(zhì)結(jié)用于光催化反應(yīng)，證明其不僅能有效地分離光生電子和空穴，且導(dǎo)帶上還原能力低的電子和價(jià)帶上氧化能力弱的空穴復(fù)合，保留氧化還原能力強(qiáng)的空穴和電子，使得復(fù)合物保留了最大的氧化還原能力，這為提高異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料的光催化活性打開(kāi)了一扇新的大門(mén)。

鉍系化合物是一類(lèi)重要的光催化材料，其中碘氧化鉍(BiOI)帶隙較窄光吸收范圍較大，但是單一的BiOI光催化性能較差[15-16]。基于上述情況，本研究先制備出片層狀的BiOI，以此為基體浸漬硝酸鉍溶液，然后焙燒從而制備出Bi2O3/BiOI梯形異質(zhì)結(jié)材料，用于抗生素生產(chǎn)廢水中四環(huán)素的降解研究，并與單獨(dú)的Bi2O3和BiOI光催化劑對(duì)四環(huán)素的光催化降解性能進(jìn)行對(duì)比，探討B(tài)i2O3/BiOI梯型異質(zhì)結(jié)材料對(duì)四環(huán)素的降解機(jī)制，為深入研究梯形異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料的降解機(jī)制進(jìn)一步提供研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)，其中醋酸、乙醇、四環(huán)素、Bi(NO3)·5H2O、KI等均為分析純。

1.2 光催化劑的合成與表征

1)BiOI的合成與Bi2O3的合成。將19.40 g (0.04 mol) Bi(NO3)·5H2O加入燒杯中，加入60.00 mL冰醋酸，在超聲的條件下使其溶解，記為A溶液。稱(chēng)取6.4 g(0.04 mol) KI，加入 650.00 mL去離子水使其溶解，記為B 溶液，用移液管將A溶液逐滴加入到B中，攪拌直至完全沉淀，靜置1～2 h，離心過(guò)濾，用去離子水洗滌干凈后干燥備用。Bi2O3是將Bi(NO3)·5H2O在500 ℃條件下高溫焙燒而成。

2)Bi2O3/BiOI的合成。電子天平稱(chēng)取1.700 4 g的Bi(NO3)·5H2O，8 mL冰醋酸溶解，用30 mL去離子水溶解7.020 1 g 的BiOI，將上述溶解的Bi(NO3)·5H2O倒入其中，加熱攪拌1～2 h，干燥，得到相應(yīng)的混合顆粒，然后在500 ℃下焙燒，得到10%的Bi2O3/BiOI復(fù)合材料。后面用相同的方法制備出5%Bi2O3/BiOI和20%Bi2O3/BiOI復(fù)合材料。

1.3 光催化材料的表征

制備的材料其XRD物相分析在 D/Max-RB(Rigaku,Japan)型粉末 X 射線衍射儀上測(cè)試，采用的 X 射線為 Cu 的Ka線，波長(zhǎng)為 0.155 nm，掃描速度為 0.05 °/s。化合物中元素的價(jià)態(tài)采用美國(guó)Thermo Scientific 公司生產(chǎn)的ESCALab 250 Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)表征。

1.4 四環(huán)素的降解試驗(yàn)

在5個(gè)燒杯中分別加入100 mL的四環(huán)素溶液(其質(zhì)量濃度均為10 mg/L)，在5個(gè)燒杯中各自加入0.050 0 g的Bi2O3、BiOI、5%Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI以及20% Bi2O3/BiOI光催化材料，光催化反應(yīng)前暗反應(yīng)30 min達(dá)到吸附平衡，降解反應(yīng)使用中教金源的全光譜氙燈(功率300 W)，在降解時(shí)間分別為30、60、90、120 min時(shí)取出降解后的溶液進(jìn)行測(cè)試。每次吸取5 mL溶液使用針孔濾膜過(guò)濾，其清液在紫外分光光度計(jì)下測(cè)試其吸光度，測(cè)試波長(zhǎng)為356 nm，其去除效果可以用降解率或者剩余率表示。

降解率T=(C0-Ct)/C0×100%，C0和Ct分別代表四環(huán)素的起始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，單位 mg/L。剩余率η=1-T=Ct/C0。

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化材料的降解圖

不同光催化材料對(duì)四環(huán)素溶液的降解效果如圖1所示，其降解或者去除效果用剩余率表示。從圖1可知，降解2 h后，Bi2O3、BiOI、5% Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI、20% Bi2O3/BiOI的剩余率分別為12.7%、19.4%、10.4%、7.6%、9.5%；5% Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI、20% Bi2O3/BiOI復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的降解效果均優(yōu)于單獨(dú)的Bi2O3或者BiOI材料，不同Bi2O3含量的復(fù)合材料中，10% Bi2O3/BiOI的異質(zhì)結(jié)材料光催化活性相對(duì)最好，經(jīng)過(guò)2 h光催化反應(yīng)，四環(huán)素溶液降解率為92.4%，剩余率為7.6%。

圖1 不同光催化劑對(duì)10 mg/L四環(huán)素溶液的光催化降解效果Fig.1 Photocatalytic degradation of tetracycline(10 mg/L) solution with different catalysts

2.2 光催化材料的降解動(dòng)力學(xué)曲線

5種光催化材料Bi2O3、BiOI、5% Bi2O3/BiOI、10% Bi2O3/BiOI、20% Bi2O3/BiOI降解10 mg/L四環(huán)素的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示，其一級(jí)速率常數(shù)計(jì)算式為 ln(C0/Ct) =kt，其中C0為四環(huán)素沒(méi)有降解前的質(zhì)量濃度，Ct為四環(huán)素在t時(shí)刻的降解質(zhì)量濃度，根據(jù)計(jì)算分別得到速率常數(shù)為0.015 61、0.011 77、0.010 04、0.018 59、0.014 19 min-1，結(jié)果表明10% Bi2O3/BiOI的降解速率值最高，其光催化降解效果相對(duì)較好。

圖2 不同光催化材料對(duì)四環(huán)素的降解動(dòng)力學(xué)擬一級(jí)反應(yīng)曲線Fig.2 First-order kinetic fitting of the photodegradationof tetracycline with different catalysts

2.3 自由基淬滅試驗(yàn)

2.4 光催化材料的XRD圖

從圖4可知，Bi2O3的出峰位置主要在25.8°、27.5°、33.2°、 51.7°，這些出峰位置與文獻(xiàn)[17]的出峰位置基本一致。BiOI的出峰位置主要位于10.1°、 30.1°、 32.2°、46.1°、 56.3°， BiOI的特征峰峰形較為明顯，表明合成的BiOI材料的結(jié)晶度較好，這與文獻(xiàn)[18]報(bào)道的BiOI材料的出峰位置一致，證明合成了BiOI材料。 Bi2O3/BiOI異質(zhì)結(jié)材料主要衍射峰的出峰位置與Bi2O3和BiOI的主要特征峰出峰位置一致，這顯示合成了Bi2O3/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化材料。

圖4 不同光催化材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of different catalysts

2.5 光催化材料的XPS圖

圖5為光催化材料的XPS圖譜，其中圖5A、B分別為BiOI、Bi2O3/BiOI 中I 3d的電子結(jié)合能；圖5C、D分別為Bi2O3、Bi2O3/BiOI中Bi 4f的電子結(jié)合能。據(jù)文獻(xiàn)[19-20]可知，Bi 4f5/2與Bi 4f7/2的電子，其結(jié)合能的出峰位置分別位于164、159 eV附近；而I 3d3/2與I 3d5/2的電子，其結(jié)合能的出峰位置分別位于618、630 eV附近。從圖5A可以看出純BiOI中I 3d5/2和 I 3d3/2的結(jié)合能分別為618.62、630.10 eV,從圖5B可以看出Bi2O3/BiOI中I 3d5/2和 I 3d3/2的電子結(jié)合能分別為618.51、629.98 eV。顯然BiOI與Bi2O3形成異質(zhì)結(jié)Bi2O3/BiOI之后碘元素的電子結(jié)合能減小，向低結(jié)合能偏移，表明材料結(jié)合后BiOI接受了轉(zhuǎn)移出的自由電子。從圖5C可以看出純Bi2O3中Bi 4f7/2與Bi 4f5/2的結(jié)合能分別為158.49、163.84 eV,從圖5D可以看出Bi2O3/BiOI 中Bi 4f7/2與Bi 4f5/2的電子結(jié)合能分別為159.82、165.20 eV,XPS結(jié)果顯示BiOI與Bi2O3形成異質(zhì)結(jié)之后鉍元素的電子結(jié)合能增大，向高結(jié)合能偏移，表明電子從Bi2O3轉(zhuǎn)移到了BiOI上，與碘元素的結(jié)合能偏移結(jié)果一致。

A:BiOI; B:Bi2O3/BiOI; C:Bi2O3; D:Bi2O3/BiOI.圖5 復(fù)合材料的XPS曲線圖Fig.5 XPS curves of the catalysts

2.6 光催化材料的靜電勢(shì)圖計(jì)算

1)計(jì)算模型。為了比較Bi2O3和BiOI的靜電勢(shì)的大小，以密度泛函理論(DFT)為計(jì)算依據(jù)，采用VASP軟件進(jìn)行計(jì)算。分別以Bi2O3和BiOI的001面為計(jì)算模型(圖6)，模擬計(jì)算的截?cái)嗄芎蚄點(diǎn)對(duì)所有模型分別設(shè)置為500 eV及6×6×3。在幾何優(yōu)化過(guò)程中，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0×10-4eV/原子能，最大應(yīng)力設(shè)置為0.03 eV/A。在建立表面模型時(shí)，使用20 ? 的真空層來(lái)消除表面在Z軸方向的相互作用。

圖6 Bi2O3和BiOI的計(jì)算模型圖Fig.6 Calculation model diagram of Bi2O3 and BiOI

2)Bi2O3和BiOI的靜電勢(shì)。Bi2O3和BiOI的靜電勢(shì)如圖7所示，其中圖7A是001面的Bi2O3的靜電勢(shì)圖，通過(guò)計(jì)算得出Bi2O3的功函數(shù)為3.0 eV，圖7B是001面的BiOI的靜電勢(shì)圖，通過(guò)計(jì)算得出BiOI的功函數(shù)為6.0 eV，顯然Bi2O3的功函數(shù)小于BiOI的功函數(shù)，其費(fèi)米能級(jí)大于BiOI的費(fèi)米能級(jí)，在能級(jí)差的作用下，光催化反應(yīng)時(shí)，一些電子會(huì)從費(fèi)米能級(jí)高的Bi2O3半導(dǎo)體上轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)低的BiOI半導(dǎo)體上，從而在界面兩側(cè)積累相反的電荷而形成定向內(nèi)置電場(chǎng)，且電場(chǎng)方向?qū)⒂少M(fèi)米能級(jí)較高的Bi2O3指向費(fèi)米能級(jí)較低的BiOI，顯然靜電勢(shì)的計(jì)算結(jié)果與前面XPS的電子結(jié)合能表征結(jié)果一致。因此，復(fù)合材料在此內(nèi)建電場(chǎng)的作用下Bi2O3的電勢(shì)升高，BiOI的電勢(shì)降低，使得Bi2O3的能帶邊緣上彎，BiOI的能帶邊緣下曲，這些結(jié)果均表明Bi2O3和BiOI兩種材料可以形成梯形異質(zhì)結(jié)材料。

A:Bi2O3; B:BiOI.圖7 Bi2O3 (001)和BiOI(001)面的靜電勢(shì)Fig.7 The electrostatic potential of Bi2O3 (001) and BiOI (001)

2.7 光催化材料的降解機(jī)制

圖8 Bi2O3/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化降解四環(huán)素機(jī)制圖Fig.8 Photocatalytic mechanism scheme of Bi2O3/BiOI heterostructures degradation tetracycline

3 討 論