海上稠油熱采開(kāi)發(fā)天然氣脫硫化氫方案研究

邱 波，王樹(shù)達(dá)，羅 瑩，邵海龍

（海洋石油工程股份有限公司，天津 300451）

0 引言

海上稠油熱采開(kāi)發(fā)目前正處于起步階段，尤其是蒸汽驅(qū)開(kāi)采，尚處于試驗(yàn)階段。根據(jù)陸地油田多年的稠油熱采開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)，由于蒸汽驅(qū)開(kāi)發(fā)是連續(xù)向地層注入高溫蒸汽，在高溫蒸汽作用下，地層采出液的伴生天然氣將有很大概率含有高濃度的硫化氫。高濃度的硫化氫隨井液進(jìn)入平臺(tái)正常處理流程后，將給平臺(tái)的設(shè)備、管路、儀表、閥門(mén)等設(shè)備設(shè)施帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕破壞，同時(shí)，可能逸出的硫化氫氣體將給平臺(tái)生產(chǎn)操作人員帶來(lái)極大的人身安全隱患。

基于渤海某蒸汽驅(qū)開(kāi)發(fā)的稠油熱采項(xiàng)目，評(píng)估井液中所含的高濃度硫化氫對(duì)平臺(tái)主工藝設(shè)備設(shè)施選材的影響，為確保平臺(tái)生產(chǎn)操作人員人身安全，在綜合考慮項(xiàng)目總體投資費(fèi)用的基礎(chǔ)上研究制定脫硫方案。

1 項(xiàng)目概況

油田項(xiàng)目位于渤海遼東灣海域，新建1 座稠油熱采開(kāi)發(fā)中心處理平臺(tái)CEPA，設(shè)計(jì)運(yùn)行壽命20 年。平臺(tái)有32 口生產(chǎn)井，項(xiàng)目正式投產(chǎn)后，前8 年采用蒸汽吞吐方式開(kāi)采，后期轉(zhuǎn)蒸汽驅(qū)方式開(kāi)采。蒸汽吞吐開(kāi)采階段所需的注熱蒸汽溫度為356 ℃，蒸汽壓力為15.9 MPaG，蒸汽干度為過(guò)熱10 ℃；蒸汽驅(qū)階段所需的注熱蒸汽溫度為327 ℃，蒸汽壓力為12.4 MPaG，蒸汽干度為1 ℃。根據(jù)油藏提供的數(shù)據(jù)，蒸汽驅(qū)階段平臺(tái)井口采出液的伴生天然氣中硫化氫含量將達(dá)到4×10-3。如此高的硫化氫含量使得平臺(tái)工藝處理流程必須考慮硫化氫的脫除，以確保平臺(tái)日常生產(chǎn)人員的人身安全。

2 硫化氫產(chǎn)生機(jī)理

研究認(rèn)為稠油熱采開(kāi)發(fā)過(guò)程中硫化氫產(chǎn)生機(jī)理主要有兩個(gè)方面：含硫有機(jī)化合物熱裂解（TDS）產(chǎn)生硫化氫，硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)（TRS）產(chǎn)生硫化氫[2]。原油中的硫元素主要以硫醇、硫醚等形式存在，地層中的硫元素則主要以二硫化物、硫酸鹽等形式為主。在稠油熱采開(kāi)發(fā)過(guò)程中，尤其是蒸汽驅(qū)開(kāi)發(fā)開(kāi)采過(guò)程中，高溫蒸汽源源不斷的注入地層，含硫化物在高溫條件下將發(fā)生熱分解或發(fā)生熱化學(xué)還原反應(yīng)，進(jìn)而生成硫化氫。注熱開(kāi)采的溫度越高，持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，硫化氫含量越高。

含硫有機(jī)化合物熱裂解（TDS），主要是指含硫有機(jī)化合物（如硫醇、硫醚等）在熱力作用下，含硫雜環(huán)斷裂形成的硫化氫，又稱(chēng)為裂解型硫化氫。稠油熱采開(kāi)發(fā)注蒸汽溫度一般在300 ℃以上，在此溫度下，由于含硫化合物化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成硫化氫。

硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)（TRS），主要是指在一定溫度條件下（一般是在120 ℃以上高溫），在一定的地層壓力下，原油中的烴類(lèi)或有機(jī)物和硫酸鹽（如硫酸鈣、硫酸鎂等）發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)硫化氫和二氧化碳。而稠油熱采開(kāi)發(fā)過(guò)程中，所注蒸汽溫度在300 ℃以上，較高的溫度加速該反應(yīng)速率。

3 天然氣脫硫化氫的常規(guī)處理方法

根據(jù)陸地石油石化行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，天然氣脫硫化氫的方法按脫除過(guò)程可以大體分為兩個(gè)類(lèi)別：干法脫硫和濕法脫硫。干法脫硫是將含硫化氫氣體通過(guò)固體吸附劑進(jìn)行脫除，濕法脫硫是將含硫化氫氣體通過(guò)液體吸附劑來(lái)洗滌脫除。

干法脫硫所使用的固體吸附劑有氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、活性炭、泡沸石和分子篩等，目前使用較多的是金屬氧化物吸附劑。金屬氧化物與硫化氫反應(yīng)生成金屬硫化物和水，再通過(guò)氧化反應(yīng)，由金屬硫化物和氧氣反應(yīng)生成金屬氧化物和單質(zhì)硫，以實(shí)現(xiàn)金屬氧化物的再生和單質(zhì)硫的回收。干法脫硫的設(shè)備一般由脫硫塔和再生塔組成，初始投資較大，固體吸附物使用一段時(shí)間后將失效，需要定期更換，日常操作維護(hù)費(fèi)用較高，適合于硫化氫處理量較大，單質(zhì)硫產(chǎn)量較高，回收價(jià)值較大的工況。

濕法脫硫根據(jù)吸附劑的不同，又可分為化學(xué)吸收法和物理吸收法。化學(xué)吸收法使用可與硫化氫發(fā)生酸堿中和反應(yīng)的堿性溶液進(jìn)行吸收，再用氧化還原法將硫化氫氧化成單質(zhì)硫。物理吸收法利用有機(jī)溶劑吸收硫化氫，可用于處理量較大、含硫量較高、脫硫精度不高的流程，再通過(guò)升溫或減壓方法解析出硫化氫進(jìn)行回收處理。濕法脫硫設(shè)備較簡(jiǎn)單，但吸附劑是一種消耗品，需要定期補(bǔ)充，日常操作維護(hù)費(fèi)用較高，適合于脫硫處理精度不高、對(duì)單質(zhì)硫的回收要求不高的工況。

4 硫化氫脫除方案研究

4.1 平臺(tái)主工藝流程

圖1 為CEPA 平臺(tái)主工藝流程，從熱采井口區(qū)采出的單井井液根據(jù)平臺(tái)流量測(cè)量需求，分時(shí)導(dǎo)入測(cè)試管匯、測(cè)試加熱器和測(cè)試分離器進(jìn)行氣液分離后的計(jì)量；正常操作流程下，各熱采井口的采出液通過(guò)生產(chǎn)管匯匯集后，進(jìn)入換熱器升溫降黏，進(jìn)入生產(chǎn)分離器完成油、氣、水三相分離，分離出的含水50%左右的原油通過(guò)原油外輸泵輸送至外輸海管，分離出的伴生天然氣進(jìn)入燃料氣系統(tǒng)進(jìn)行一步處理成平臺(tái)蒸汽鍋爐等用戶(hù)所需的合格燃料，分離出的生產(chǎn)水進(jìn)入生產(chǎn)水緩沖罐緩存后，進(jìn)入生產(chǎn)水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理成井下射流泵所需的動(dòng)力液。原油產(chǎn)量為560 m3/d，伴生天然氣產(chǎn)量為4300 m3/d，生產(chǎn)水產(chǎn)量為1300 m3/d。

圖1 CEPA 平臺(tái)主工藝流程

4.2 硫化氫腐蝕影響評(píng)估

通過(guò)對(duì)主工藝流程開(kāi)展硫化氫腐蝕評(píng)估，當(dāng)井口硫化氫濃度達(dá)到4×10-3時(shí)，考慮工藝流程中注入緩蝕劑，且緩蝕劑抗腐蝕效率達(dá)到80%的前提下，在平臺(tái)設(shè)計(jì)壽命20 年期間內(nèi)，井口至生產(chǎn)管匯，以及生產(chǎn)管匯至換熱器這一流程中的所有儀表、管線(xiàn)、閥門(mén)都需要按316L 不銹鋼選材。熱換器至生產(chǎn)分離器，生產(chǎn)分離器的油、氣、水三相出口，以及原油外輸泵出口至海底管線(xiàn)均按碳鋼+3 mm 腐蝕余量選材。詳細(xì)的選材評(píng)估見(jiàn)表1。

表1 硫化氫對(duì)主工藝流程設(shè)備、設(shè)施腐蝕影響評(píng)估表

雖然主工藝流程的設(shè)備、設(shè)施材料選型總體與常規(guī)油田項(xiàng)目相比提高不多，不會(huì)給項(xiàng)目整體投資帶來(lái)較大影響，但生產(chǎn)分離器氣相出口的天然氣將輸送至燃料氣系統(tǒng)進(jìn)一步處理成合格天然氣給平臺(tái)蒸汽鍋爐作為燃料使用，如此高的硫化氫含量（5.08×10-3）如不處理無(wú)法作為燃料使用，且天然氣中的硫化氫一旦逸出，將給平臺(tái)生產(chǎn)操作人員帶來(lái)極大的人身安全隱患，故主工藝流程仍需考慮脫硫化氫處理。

4.3 硫化氫脫除方案

項(xiàng)目伴生天然氣量較少，伴隨井口采出液產(chǎn)出的天然氣量?jī)H有4300 m3/d 左右，即使隨著工藝流程降壓，從原油中再析出部分天然氣，天然氣量也僅有7000 m3/d 左右。由于天然氣量較少，采用干法脫硫工藝不經(jīng)濟(jì)，且干法脫硫工藝的處理效果受脫硫劑表面pH 值、含水量、操作溫度、天然氣含水率等因素影響較大，因此不作為海上平臺(tái)天然氣脫硫化氫的優(yōu)選方案。

由于天然氣量不大，適合采用濕法脫硫工藝。現(xiàn)階段濕法脫硫化氫的工藝較常用的有絡(luò)合鐵脫硫化氫和注三嗪藥劑脫硫化氫。下面就這兩種脫硫化氫工藝進(jìn)行比選。

絡(luò)合鐵脫硫工藝采用堿性絡(luò)合鐵催化劑，吸收氣體中的硫化氫，工藝流程如圖2 所示。在硫化氫吸收塔內(nèi)絡(luò)合鐵作為催化劑與硫化氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，硫化氫被絡(luò)合鐵直接氧化生成單質(zhì)硫，絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合亞鐵。在再生塔內(nèi)中鼓入空氣，空氣氧化堿性吸收劑中的絡(luò)合亞鐵，使吸收劑中的絡(luò)合亞鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合鐵，回流吸收塔再生回用。從再生塔中分離出的硫磺漿液進(jìn)入脫水塔，干燥后的硫磺通過(guò)硫磺回收至硫磺儲(chǔ)罐，運(yùn)送至陸地處理。脫硫后伴生天然氣中的硫化氫含量將控制在2×10-5以下，系統(tǒng)每天可回收硫磺在50 kg 左右。設(shè)備整體采辦費(fèi)用預(yù)計(jì)在800 萬(wàn)元左右，補(bǔ)充藥劑等年操作費(fèi)用預(yù)計(jì)在50 萬(wàn)元左右，平臺(tái)20 年設(shè)計(jì)壽命內(nèi)的總投資費(fèi)用預(yù)估為1800 萬(wàn)元。

圖2 絡(luò)合鐵脫硫工藝流程

三嗪脫硫劑是一種新興的液體脫硫劑，與硫化氫反應(yīng)迅速，可直接注入海上石油管道，生成的脫硫產(chǎn)物二噻嗪為液態(tài)無(wú)害化產(chǎn)物，可留存于原油中，對(duì)原油品質(zhì)無(wú)影響，脫硫效果較好。相對(duì)于絡(luò)合鐵脫硫，濕法脫硫的流程簡(jiǎn)單、設(shè)備較少、占用空間小、初始投資較低。但脫硫劑無(wú)法再生，屬于消耗品，日常操作維護(hù)費(fèi)用較高。三嗪脫硫劑的儲(chǔ)存和注入流程較為簡(jiǎn)單，僅包括藥劑儲(chǔ)罐、藥劑注入泵，以及相應(yīng)的儀表和管線(xiàn)，三嗪脫硫劑存儲(chǔ)和注入流程如圖3 所示。

圖3 三嗪脫硫劑存儲(chǔ)和注入流程

為確保脫硫效果，一般為工藝流程設(shè)置3 個(gè)加藥點(diǎn)，每個(gè)加藥點(diǎn)注入的藥劑量略有不同，3 點(diǎn)加藥可將伴生天然氣中的硫化氫含量降低至2×10-5以下。圖4 為3 點(diǎn)加藥方案示意，分別在井口采出液進(jìn)入生產(chǎn)管匯和測(cè)試管匯之前的管線(xiàn)，在物流進(jìn)入生產(chǎn)分離器之前的管線(xiàn)，以及生產(chǎn)分離器氣相出口的管線(xiàn)注入藥劑，每天的加注藥劑量分別為800 kg/d、600 kg/d 和600 kg/d。設(shè)備采辦費(fèi)用預(yù)計(jì)在100 萬(wàn)元左右，補(bǔ)充藥劑等年操作費(fèi)用預(yù)計(jì)在1000 萬(wàn)元左右，平臺(tái)20 年設(shè)計(jì)壽命內(nèi)的總投資費(fèi)用預(yù)估在2 億元。

圖4 三嗪脫硫劑三點(diǎn)加藥方案

從工程經(jīng)濟(jì)投資方面評(píng)估，采用絡(luò)合鐵脫硫劑的脫硫工藝比采用三嗪脫硫劑的脫硫工藝投資更少，更加經(jīng)濟(jì)。因此，選取絡(luò)合鐵脫硫劑的濕法脫硫工藝來(lái)脫除伴生天然氣中含有的硫化氫，脫除后天然氣中的硫化氫含量可降至2×10-5以?xún)?nèi)。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著海上稠油熱采開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的推進(jìn)，尤其是蒸汽驅(qū)開(kāi)采的逐步規(guī)?；瘜?shí)施，天然氣脫硫成為海上稠油熱采開(kāi)發(fā)項(xiàng)目亟待解決的問(wèn)題。絡(luò)合鐵脫硫工藝適用于所需處理的天然氣氣量較少的工況，既可保證處理效果，又具有良好的經(jīng)濟(jì)性。海上稠油熱采開(kāi)發(fā)有其自身的特點(diǎn)，產(chǎn)出稠油的伴生天然氣通常較少，適合采用絡(luò)合鐵脫硫工藝，且回收的單質(zhì)硫具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，可進(jìn)一步降低工程投資費(fèi)用，但在設(shè)備運(yùn)行期間，需要關(guān)注脫硫劑的失效和補(bǔ)充更換。