黑磷各向異性拉曼光譜表征及電學特性*

丁燕 鐘粵華 郭俊青 盧毅 羅昊宇 沈云 鄧曉華

1) (南昌大學材料科學與工程學院,南昌 330031)

2) (南昌大學物理系,南昌 330031)

3) (南昌大學空間科學與技術(shù)研究院,南昌 330031)

采用機械剝離法制備出層狀黑磷,通過微納加工制備0°—360°四對對稱電極并以黑磷作為溝道材料的背柵型場效應晶體管,對層狀黑磷的拉曼光譜及其場效晶體管的電學輸運特性進行了研究.偏振拉曼圖譜結(jié)果表明,黑磷的3 個特征峰強度隨偏振角改變呈現(xiàn)180°周期變化; 不同角度電極源漏電流表明,黑磷在0°(180°)扶手椅方向附近呈現(xiàn)最大源漏電流,均表現(xiàn)出黑磷各向異性特性.另外,不同電極角度柵壓-源漏電流轉(zhuǎn)移特性曲線表明其在45° (225°)和90° (270°)方向呈現(xiàn)微弱雙極性,在0° (180°)和135° (315°)方向呈現(xiàn)空穴型輸運特性.

1 引 言

黑磷(black phosphorus,BP)因其晶體結(jié)構(gòu)在鋸齒形(zigzag,ZZ)和扶手椅形(armchair,AC)方向原子間共價鍵鍵長與鍵角不同,在光、電、熱和機械等方面[1?7]具有強的各向異性特性,表現(xiàn)出與石墨烯[8]、過渡金屬硫化物[9]等其他二維材料不同的特性.自2014 年黑磷場效應晶體管(black phosphorous-field effect transistors,BP-FETs)[10]

首次被成功制備,相關(guān)的研究[11?13]迅速展開.如,Qiao 等[14]于2014 年研究了少層BP 的各向異性高遷移輸運和線性二色性; 2017 年,Zhang 等[15]研究了基于柔性基底BP-FET 在應力下的帶隙調(diào)控與壓阻效應,2018 年,Zhu 等[16]利用角分辨拉曼研究了在應力下各向異性光子-電子的相互作用.目前,更深入的研究仍需亟待繼續(xù)展開,尤其是BP 各向異性特性方面細致深入的研究,將對BP結(jié)構(gòu)機制和物理特性的理解,以及基于BP 相關(guān)效應的光學及電學器件實際應用的發(fā)展有重要意義.

本文采用機械剝離法制備出層狀BP,通過微納加工制備0o—360o四對對稱電極BP-FET,對BP 的偏振拉曼光譜和不同角度電極源漏電流特性及柵壓-源漏電流轉(zhuǎn)移特性進行研究,相關(guān)結(jié)果表征了BP 的各向異性特性.結(jié)果表明,其輸運特性在不同方向呈現(xiàn)不同的雙極性或空穴型性質(zhì).研究結(jié)果對BP 結(jié)構(gòu)機制和物理特性的深入理解以及BP 光學和電學器件實際應用發(fā)展提供了重要參考.

2 實 驗

2.1 樣品的制備

圖1 黑磷 (a) 晶體結(jié)構(gòu); (b) 光學顯微圖; (c) 拉曼圖譜Fig.1.Black phosphorus: (a) Crystal structure; (b) microscopic image; (c) Raman spectrum.

單層BP 晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.采用機械剝離法得到的BP 樣品如圖1(b)所示,其制備過程如下: 先在藍膜膠帶上獲得多層BP,然后轉(zhuǎn)移到PDMS 固態(tài)膠上,放于顯微鏡平臺,通過觀察薄膜的透明度來尋找所需的薄層BP,并采用定位干法轉(zhuǎn)移,將其轉(zhuǎn)移到預先準備好的SiO2/Si 的基底上.實驗中所用SiO2厚度為300 nm,Si 厚度為500 μm.圖1(b)樣品紫色部分為SiO2,其余部分為BP,其中藍色部分為薄層BP.

為避免BP 的重復污染,預先制備出場效應晶體管源漏電極,再將BP 轉(zhuǎn)移到源漏電極溝道上.實驗中先將硅片基底清洗干凈,然后進行光刻.光刻步驟為: 4000 r/min 旋涂光刻膠、前烘60 s、紫外曝光20 s、后烘90 s、顯影、氮氣吹干,完成電極圖案的光刻.隨后,依次進行電子束蒸鍍電極金屬Cr (10 nm)和Cu (50 nm); 蒸鍍后的電極樣品浸泡于丙酮中,并進行超聲清洗及氮氣吹干; 最后,在顯微鏡下將預先準備好的層狀BP 轉(zhuǎn)移到制備好的電極溝道上.全過程盡量在半小時內(nèi)完成以為防止BP 氧化影響性能[17?19].

2.2 測量與表征

拉曼光譜采用德國WITec 公司生產(chǎn)的Alpha 300R 激光共焦拉曼光譜儀進行采集,激光波長為532 nm,物鏡50×.為避免樣品被激光損傷,控制樣品表面的激光功率低于1 mW,信號采集時間為3—10 s,測試在室溫真空下進行,掃描范圍為200—600 cm–1,測試精度為1 cm–1.偏振拉曼測量通過改變起偏器和檢偏器的角度來實現(xiàn)Z(XX)及Z(XY)構(gòu)型對BP 進行表征.

BP-FETs 電學輸運性能測試采用Lake Shore CRX-6.5k 探針臺及PDA FS380 半導體器件電性能參數(shù)測試儀進行測量.將樣品放入探針臺的真空腔內(nèi),抽真空到10–1Pa,在配套的顯微鏡輔助下將探針移動到電極上并接觸,測量轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線.

3 結(jié)果與討論

拉曼光譜表征時入射激光垂直照射于圖1(b)樣品上,得到圖譜結(jié)果如圖1(c)所示,在200—600 cm–1波數(shù)范圍內(nèi)有4 個分別位于361,439,467 和523.7cm–1波數(shù)的特征峰,分別對應 A1g,B2g,A2g和硅的振動模式.

眾所周知,拉曼模式 A1g,B2g和 A2g分別對應于平面外Z 方向振動、ZZ 方向振動和AC 方向振動[20,21],通過對圖1(b)樣品進行角度依賴的拉曼光譜表征,提取各個角度中3 個特征峰的強度,即得到如圖2 所示的極化圖.其中,黑點為實驗結(jié)果,紅線為擬合曲線,擬合公式[22,23]為: I =a+b{cos[π(x+c)/180]}2,其 中I 為 拉 曼 強 度,a,b,c 為擬合參數(shù),x 為角度,該公式用于直接顯示材料的各向異性.

當入射光沿不同的偏振角度照射樣品時,BP A1g,B2g和 A2g三個特征峰的位置幾乎沒有變化,B2g和 A2g模式強度對偏振角度具有高度依賴性,而A1g的強度對偏振角并不依賴.從圖2(a)—(c)可以看出如果使用平行的Z(XX)構(gòu)型,即入射激光(X)的偏振角平行于散射光(X),所有高頻振動模式為180o的周期,并且Ag的拉曼強度最大值是沿著AC 方向,而B2g的拉曼強度最大值是沿著ZZ方向.圖2(d)—(f)采用的是入射光(X)的偏振角與散射光(Y)有一個90o的差值的Z(XY)構(gòu)型,可以看出其與Z(XX)構(gòu)型測量的結(jié)果類似.

圖2 在平行(XX)和垂直(XY)極化配置下,黑磷 A 1g ,B2g 和 A 2g 拉曼模的偏振特性(點為實驗數(shù)據(jù),紅色曲線對應數(shù)據(jù)的擬合)Fig.2.Polarization characteristics of Raman modes A 1g ,B2g,and A 2g in parallel (XX) and vertical (XY) polarization configurations.Dots and red curves correspond to experiment and fitting data,respectively.

圖3 BP-FETs (a)結(jié)構(gòu)示意圖; (b)光學顯微圖Fig.3.(a) Schematic and (b) microscopic image of BP-FET.

為進一步研究BP 的各向異性電學輸運特性,設(shè)計并通過微納加工工藝制備了四對對稱電極的BP-FETs 結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)設(shè)計及單組電路如圖3(a)所示,相鄰電極之間夾角為45o,電極伸出的臂長為500 μm,臂長寬度為8 μm,臂長的尾部連接一個400 μm×600 μm 的長方形電極,對稱電極之間的距離為40 μm.圖3(b)為圖3(a)對應的實驗器件光學顯微圖,其中虛線框出的部分是它的局部放大圖,在圖中標明了它所對應的角度方向.

對圖3(a)所示的器件進行電學測量,提取各個角度下最大的源漏電流,得到如圖4(a)角度依賴性源漏電流圖譜,紅色曲線為擬合曲線; 圖4(b)為圖4(a)對應位置測量并進行歸一化處理的 A2g振動模式偏振拉曼圖譜,對比可以看出,兩者具有一致的變化規(guī)律,當 A2g振動模式強度在0o (180o)最大時,其對應角度附近源漏電流也為最大.這是由于 A2g振動模式強度最大的方向?qū)鳥P 的AC方向,而研究[24]表明一般情況下BP 在AC 方向的遷移率最大.從圖4(a)可以看出,實驗數(shù)據(jù)點與擬合曲線存在一定的誤差,這可能是由于在制備過程中接觸空氣,造成BP 表面發(fā)生氧化.

圖5 為對圖3 器件進行電學測量獲得的不同電極角度下的柵壓-源漏電流轉(zhuǎn)移特性曲線,其表明,在45o (225o)和90o (270o)方向為微弱的雙極性輸運行為,0o (180o)和135o (315o)為空穴型輸運行為,即,主要以空穴電導為主.雙極性行為可以理解如下: 柵壓具有調(diào)控載流子濃度和遷移速度的能力,在施加負柵壓時,柵壓為器件提供更多的空穴載流子,負方向的柵壓越大,提供的空穴也就越多,電流也就越大; 當施加正柵壓時,由于BP自身含有空穴載流子,在施加小的正柵壓時,電子會與BP 自身的空穴復合,導致電流隨柵壓的增大而減小.當更多的電子注入時,器件又成為以電子導電為主,電流隨柵壓的增大而增大.

圖4 (a) 角度依賴性的源漏電流; (b) 角度依賴性的A2g振動模式拉曼強度Fig.4.Dependence of (a) source-drain current and (b) A2g Raman intensity on angular,respectively.

圖5 不同角度下的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.5.Transfer curves at different degrees.

4 結(jié) 論

本文采用機械剝離法獲得層狀BP,并進行了偏振拉曼表征及電學特性研究.不同構(gòu)型的偏振拉曼光譜表明,BP 由于結(jié)構(gòu)上AC 和ZZ 方向上的差異,導致其光譜顯示出與結(jié)構(gòu)相對應的各向異性,并且呈現(xiàn)出180o的周期.BP-FETs 電學輸運測量結(jié)果與拉曼光譜結(jié)果一致,并進一步細致地表明了BP 的各向異性特性.另外,不同電極角度柵壓-源漏電流轉(zhuǎn)移特性曲線表明其輸運特性在不同方向呈現(xiàn)不同的雙極性或空穴型性質(zhì).研究結(jié)果對BP 結(jié)構(gòu)機制和物理特性的深入理解以及BP光學和電學器件實際應用發(fā)展提供了參考.