電場(chǎng)調(diào)制WS2單層分子薄膜光致發(fā)光行為

費(fèi) 萌,謝 微

（華東師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院, 上海 200241）

0 引 言

近年來, 二維材料受到了廣泛的關(guān)注[1]. 最早石墨烯因其優(yōu)異的熱、力、電和光學(xué)性質(zhì), 特別是與傳統(tǒng)的微電子工藝相兼容的低維特性, 得到了大量研究[2]; 然而石墨烯的零帶隙特性對(duì)其在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用造成了限制[3]. 與石墨烯相比, 過渡金屬硫化物(TMDCs)具有一定的優(yōu)勢(shì), 包括非零帶隙,且?guī)洞笮『蛙S遷途徑具有層數(shù)依賴性[4], 易于大面積合成[5], 較高的光致發(fā)光強(qiáng)度[6]以及能谷自旋耦合特性等[7-8], 所以目前TMDCs已經(jīng)成為了光電領(lǐng)域的熱門低維材料之一[9-10], 實(shí)現(xiàn)了在太陽(yáng)能電池[11]、光電探測(cè)器[12]、超級(jí)電容器[13]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管[14-15]等諸多技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[1,16].

本文使用外加電場(chǎng)調(diào)制WS2單層分子薄膜的光致發(fā)光行為, 發(fā)現(xiàn)WS2薄膜與微電極結(jié)構(gòu)組裝后,電場(chǎng)分布會(huì)發(fā)生調(diào)整; WS2單層受到的電場(chǎng)作用依賴于這兩者之間的相對(duì)空間位置, 以及正負(fù)電極的取向; 在常溫和低溫環(huán)境下, 單分子層的中性激子、帶電激子和束縛激子的熒光光譜明顯受到外加偏壓的調(diào)控, 其峰位移動(dòng)和強(qiáng)度增減來自于能級(jí)結(jié)構(gòu)調(diào)整和載流子遷移.

1 實(shí)驗(yàn)方法

用機(jī)械剝離法[17]將WS2體材料剝離到自制的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)薄片上. 由于反射率有所差別, 光學(xué)顯微鏡下不同厚度的材料呈現(xiàn)出不同的顏色, 其中, WS2的單分子層為微弱的藍(lán)灰色. 初步甄選后, 測(cè)量熒光特征光譜以確認(rèn)WS2單分子層薄膜樣品[18].

將薄膜樣品干法轉(zhuǎn)移到Cr-Au周期電極(高度100 nm, 寬度和間隙相等, 大小為30 μm/10 μm兩種樣品)上. 電極以頂部帶有200 nm氧化層的硅片為襯底, 用紫外光刻和熱蒸鍍制備. 這種周期電極的特點(diǎn)是, 接入電壓后相鄰的電極條極性相反, 相鄰的電極條之間的電場(chǎng)強(qiáng)度相等、方向相反.

用532 nm連續(xù)激光激發(fā)單層樣品, 并在共聚焦熒光檢測(cè)系統(tǒng)中通過50 × 物鏡(NA = 0.55)收集熒光信號(hào), 通過CCD (Charge Coupled Device Camera)接收, 光譜儀(Andor, Newton, SR500i)波長(zhǎng)分辨. 低溫測(cè)量時(shí)將樣品置于閉環(huán)高真空杜瓦(Montana)中, 電壓由與真空腔內(nèi)部接通的電學(xué)接口引入.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜與電場(chǎng)的相對(duì)位置關(guān)系

在之前的報(bào)道中, 由兩個(gè)超細(xì)鎢針引入的水平方向電場(chǎng)會(huì)對(duì)單層WS2熒光信號(hào)有淬滅效果[19], 在排除了焦耳熱效應(yīng)、俄歇衰變、激子電離和碰撞電離等原因后, 最終推測(cè)是由于導(dǎo)帶底電子分布的調(diào)整, 改變了電子空穴復(fù)合途徑. 而本文制備的水平周期電極在接通直流電壓后, 不僅出現(xiàn)熒光淬滅的現(xiàn)象, 還出現(xiàn)受垂直電場(chǎng)調(diào)制的熒光強(qiáng)度大幅增長(zhǎng)和峰位移動(dòng). 另外更換激發(fā)和收集位置, 熒光光譜的變化趨勢(shì)不同, 甚至相反. 在組裝的實(shí)驗(yàn)樣品中, 單層薄膜的光學(xué)性質(zhì)不僅受到電場(chǎng)的水平分量影響, 還受到垂直分量的作用.

實(shí)驗(yàn)所用配置如圖1a)所示, 實(shí)際器件尺寸在水平方向上遠(yuǎn)大于垂直方向, 單層與硅片、電極緊密接觸, 沒有明顯的懸空或褶皺. 電極陣列通電后, 電場(chǎng)線在理想情況下呈橄欖型分布, 且空氣-SiO2界面的電場(chǎng)線呈水平方向; 但當(dāng)單層薄膜轉(zhuǎn)移至周期電極上后(圖1b)), 電極和襯底整個(gè)外表面覆蓋了一層介電常數(shù)約為6.2的WS2單分子層[20], 于是原來的電場(chǎng)線分布重新調(diào)整, 在下方SiO2中部分電場(chǎng)線的中段被抬高至上方空氣中, 最終表現(xiàn)為電場(chǎng)線穿插于單層薄膜之中, 使外加電場(chǎng)的水平和垂直分量同時(shí)影響著單層薄膜的發(fā)光性質(zhì). 使用有限元算法軟件進(jìn)行的仿真模擬結(jié)果(圖1c)、圖1d))驗(yàn)證了以上分析.

實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量區(qū)域的橫截面示意圖如圖1b)所示. 將圖1b)中所示的電學(xué)接法規(guī)定為正向偏壓,即此時(shí)A區(qū)所包含的電極為負(fù)極,B區(qū)的電極為正極, 若反接, 則生成反向偏壓.

2.2 常溫?zé)晒庑盘?hào)

本節(jié)展示了室溫下A、B兩區(qū)域中較為典型的光致發(fā)光(Photoluminescence, PL)信號(hào),并將它們?cè)赑L強(qiáng)度(PL intensity)、峰值位置(Peak position)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見圖2. 圖2a)、圖2b)中, 2.02 eV附近為中性激子峰(X), 用較低激光功率激發(fā)可在1.98 eV附近觀察到明顯的帶電激子峰(X?), 來自于WS2單層中的n型摻雜[21]. 箭頭指示了正向偏壓(Bias)增大方向, 即反向偏壓減小方向. 施加的反向偏壓較大時(shí), 在A處的電場(chǎng)方向垂直向上(電極中央?yún)^(qū)域)或斜向上(電極兩側(cè)), 即電場(chǎng)垂直分量向上.X峰強(qiáng)度隨反向偏壓增大而大幅增長(zhǎng), 且其所占光譜比重增大,X?峰光譜比重減小. 該現(xiàn)象是由于A處反向偏壓增大, 半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)由靠近導(dǎo)帶的位置逐漸向中性態(tài)移動(dòng), 激子濃度增大, 所以X峰強(qiáng)度增加; 而X?峰強(qiáng)度受偏壓調(diào)控不如X峰敏感, 熒光強(qiáng)度變化幅度較小.

圖1 a) WS2單層薄膜與30 μm電極組裝的實(shí)驗(yàn)裝置在光學(xué)顯微鏡下的照片, 白色虛線框區(qū)為WS2單分子層;b) 實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量區(qū)域橫截面示意圖; 有限元算法軟件Comsol模擬的電場(chǎng)分布圖,分別是c) 30 μm和d) 10 μm的一對(duì)電極貼單層前和貼單層后的橫截面電場(chǎng)分布及局部放大圖Fig. 1 a) Photograph of the device assembled with a WS2 monolayer and a 30 μm electrode, the white dotted frame indicates the WS2 monolayer; b) Schematic cross-sectional view of the measurement area of the device,the electric field distributions are simulated using Comsol Multiphysics software; Pictured here are cross-sectional electric field distributions and partial magnified views of a pair of c) 30 μm and d) 10 μm electrodes before and after attaching a monolayer

圖2b)定量分析了偏壓變化過程中X峰峰位藍(lán)移和X?峰紅移的大小. 圖2c)、圖2d)研究了B區(qū)域電場(chǎng)調(diào)制發(fā)光的情況. 由于A、B兩處電場(chǎng)強(qiáng)度相等、方向相反, 所以, 圖2c)中的熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)與圖2a)相反, 圖2d)的峰位變化趨勢(shì)也與圖2b)相反.

由于電場(chǎng)始終存在水平分量, 所以只要施加偏壓都會(huì)使熒光趨于淬滅. 對(duì)比圖2a)和圖2c)可以發(fā)現(xiàn), 隨著偏壓變化,A處X峰熒光強(qiáng)度下降的幅度比B處增長(zhǎng)的幅度大. 這是水平電場(chǎng)的熒光淬滅和垂直電場(chǎng)的能級(jí)調(diào)整效果疊加造成的.

2.3 不同位置測(cè)量結(jié)果與電極尺寸的相關(guān)性

本文在30 μm周期電極結(jié)構(gòu)并有單層薄膜覆蓋的位置進(jìn)行了偏壓調(diào)制的熒光信號(hào)測(cè)量, 主要在電極兩側(cè)獲得明顯現(xiàn)象. 其原因是單層的相對(duì)介電常數(shù)較大, 電場(chǎng)線趨于避開上表面, 而從電極下方側(cè)邊出發(fā)和終止, 且此時(shí)空間尺寸較大, 所以極上電場(chǎng)強(qiáng)度小. 但在10 μm周期電極結(jié)構(gòu)上重復(fù)實(shí)驗(yàn),卻只能在電極上測(cè)得明顯偏壓調(diào)制的熒光信號(hào), 電極兩側(cè)間隙處反而沒有單一而明顯的變化規(guī)律(熒光強(qiáng)度增高、降低或無一致變化趨勢(shì)三種情況都存在). 10 μm電極尺寸較小, 極上電場(chǎng)強(qiáng)度相對(duì)較大,偏壓依賴的熒光變化程度變得足以探測(cè); 而空氣-SiO2界面的電場(chǎng)因器件水平尺寸減小更趨近于水平,單層此時(shí)也更不易與硅片緊密貼合. 所以單層與電場(chǎng)線的相對(duì)位置關(guān)系是平行還是穿插地隨機(jī)性上升: 若平行, 則熒光淬滅; 若穿插, 則熒光增強(qiáng)或降低, 由具體的穿插方向決定.

圖2 室溫下a) A處單層熒光信號(hào)隨偏壓變化光譜圖; b) A處峰位隨偏壓變化散點(diǎn)圖; c) B處單層熒光信號(hào)隨偏壓變化光譜圖; d) B處峰位隨偏壓變化散點(diǎn)圖. 箭頭指示了偏壓由–30 V到30 V的變化方向Fig. 2 a) PL of monolayer at A with bias; b) Scatter plot of peak position at A with bias;c) PL of monolayer at B with bias; and d) Scatter plot of peak position at B with bias.The arrow indicates the direction of the bias change from –30 V to 30 V

圖3a)所示為WS2單層薄膜與10 μm電極組裝的實(shí)驗(yàn)裝置, 所示的電學(xué)接法規(guī)定為正向偏壓, 即此時(shí)C區(qū)所在的電極為負(fù)極,D區(qū)的電極為正極, 若反接, 則生成反向偏壓. 圖3b)展示了在10 μm周期電極結(jié)構(gòu)上3處間隙位置的激子熒光峰峰值強(qiáng)度變化趨勢(shì), 隨著偏壓由反到正變化: 位置①呈降低趨勢(shì); 位置②呈增強(qiáng)趨勢(shì); 位置③無單一變化趨勢(shì). 3個(gè)位置在0 V時(shí)的基礎(chǔ)熒光強(qiáng)度大致相同, 外加偏壓后, 位置①的變化規(guī)律明顯類似于2.2節(jié)的A處, 位置②類似于2.2節(jié)的B處, 說明兩處單層發(fā)光性質(zhì)都受到電場(chǎng)垂直分量的影響, 但是兩者方向剛好相反; 而3處無規(guī)律的原因, 推測(cè)是在激光光斑范圍內(nèi)(直徑2 μm), 包含了兩種或兩種以上的穿插方向, 整體呈現(xiàn)增強(qiáng)還是降低的趨勢(shì)是由當(dāng)時(shí)該處哪一種變化趨勢(shì)占優(yōu)勢(shì)決定的.

2.4 低溫?zé)晒庑盘?hào)

WS2單層薄膜覆蓋于10 μm電極結(jié)構(gòu)上, 測(cè)量一對(duì)相鄰電極上的熒光信號(hào), 將兩位置標(biāo)記為C、D, 常溫環(huán)境下變化規(guī)律與30 μm時(shí)類似. 而低溫環(huán)境下(10 K), 如圖4a)所示, 未加電壓時(shí), 光譜中出現(xiàn)了3個(gè)峰: 2.11 eV附近的矮峰為X; 2.07 eV附近的是X?; 2.05 eV附近強(qiáng)度較高的為缺陷束縛激子峰L1[22]. 1.95 eV ～ 2.0 eV之間光譜曲線呈現(xiàn)出崎嶇的形狀, 主要來自于其他種類的缺陷或應(yīng)力形變.圖中各峰位左側(cè)的箭頭指示了正向偏壓增大方向, 所以C處反向偏壓越高,X峰強(qiáng)度越高, 與常溫情況一致. 而X?峰的強(qiáng)度和光譜比重隨正向偏壓的增大而增加, 比常溫環(huán)境下的變化更明顯. 與圖4c)對(duì)比,D處各峰熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)與C處相反, 且1.99 eV附近出現(xiàn)了另一個(gè)缺陷束縛激子峰L2, 變化趨勢(shì)與X一致.

圖3 a) WS2單層薄膜與10 μm電極組裝的實(shí)驗(yàn)裝置在光學(xué)顯微鏡下的照片, 白色虛線框區(qū)為WS2單分子層;b) 激子峰熒光峰值強(qiáng)度隨偏壓的變化, ①處有降低趨勢(shì)(藍(lán)色條柱),②處有增強(qiáng)趨勢(shì)(紅色條柱), ③處無單一變化趨勢(shì)(紫色條柱)Fig. 3 a) Photograph of the device assembled with a WS2 monolayer and a 10 μm electrode; the white dotted frame indicates the WS2 monolayer; b) The exciton peak intensity varies with the bias; ① has a decreasing trend(blue bar), ② has an increasing trend (red bar), and ③ has a no single change trend (purple bar)

本文研究了低溫下X、X?和L1、L2峰位隨電壓移動(dòng)的現(xiàn)象. 由于電場(chǎng)方向相反, 兩處的峰位移動(dòng)趨勢(shì)也大致相反. 首先分析了C處X和X?峰位的移動(dòng), 如圖4b)所示, 可以觀察到,X峰隨著正向偏壓增加出現(xiàn)了輕微的藍(lán)移, 而X?峰表現(xiàn)出紅移.

X峰藍(lán)移的原理是電子摻雜引起相空間減少, 即泡利不相容原理, 降低了激子結(jié)合能Eexb, 同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致帶隙Eg的減小, 而激子能量是帶隙與激子結(jié)合能的差Eg?Eexb, 所以X峰的藍(lán)移主要?dú)w因于激子結(jié)合能降低得更多.

X和X?峰的能量差, 即為帶電激子的解離能, 公式為

其中,EX為激子能量,EX?為帶電激子能量,Eb,X?為帶電激子結(jié)合能,EF為費(fèi)米能級(jí)[23]. 該能量差隨電子濃度的增加而增加.

偏壓為0 V時(shí)材料中的電子濃度較低, 帶電激子解離能與其結(jié)合能相等. 然而, 在正向偏壓增大時(shí)電子濃度升高, 產(chǎn)生了二維電子氣, 導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)以下的狀態(tài)全被占據(jù). 當(dāng)帶電激子解離時(shí)就需要將電離出的電子激發(fā)到高于二維電子氣的費(fèi)米能態(tài), 即費(fèi)米能級(jí)EF被抬高. 而帶電激子結(jié)合能Eb,X?不隨電子濃度變化, 所以根據(jù)公式(1)得X和X?峰的能量差增加, 并且能量差的增量大于X峰的藍(lán)移量, 因此最終X?峰表現(xiàn)出紅移.

圖4a)L1峰在大的正向偏壓下, 熒光強(qiáng)度較高, 是由于電子濃度增大, 更多的電子被束縛在缺陷處, 形成了較多的缺陷束縛激子;L1峰位紅移的原理與X?峰的紅移類似.

圖4b)、圖4d)中偏壓為0 V時(shí)測(cè)得的X和X?的能量差約為39 meV, 材料本身固有的n型摻雜導(dǎo)致EF不為0, 所以這個(gè)值是大于實(shí)際的帶電激子結(jié)合能的. 圖中還展示了偏壓為–30 V或30 V時(shí)的最小能量差—37 meV, 更為接近實(shí)際的帶電激子結(jié)合能, 此數(shù)值略大于文獻(xiàn)[22]中 –100 V下趨于不變的30 meV.

圖4 溫度10 K下: a) C處單層熒光信號(hào)隨偏壓變化光譜圖; b) C處峰位隨偏壓變化散點(diǎn)圖; c) D處單層熒光信號(hào)隨偏壓變化光譜圖; d) D處峰位隨偏壓變化散點(diǎn)圖. 箭頭指示了偏壓由–30 V到30 V變化方向Fig. 4 At a temperature of 10 K: a) PL of monolayer at C with bias; b) Scatter plot of peak position at C with bias; c) PL of monolayer at D with bias; and d) Scatter plot of peak position at D with bias. The arrow indicates the direction of the bias change from –30 V to 30 V

接下來關(guān)注幾幅圖中峰位移動(dòng)的反?，F(xiàn)象. 圖2d)中, 偏壓超過20 V之后峰位移動(dòng)趨勢(shì)異常. 先看圖2a)、圖2b),A處的施加的正向偏壓增大時(shí), 電場(chǎng)水平分量會(huì)導(dǎo)致單層熒光淬滅且峰位紅移, 方向向下的電場(chǎng)垂直分量會(huì)導(dǎo)致熒光降低且X峰藍(lán)移X?紅移, 這兩者效果疊加, 使得X峰藍(lán)移程度比只受垂直向下電場(chǎng)時(shí)小,X?紅移程度比只受垂直向下電場(chǎng)時(shí)大. 從圖2b)的峰位移動(dòng)趨勢(shì)也可以看出,X峰藍(lán)移逐漸趨于平緩,X?紅移逐漸陡峭, 數(shù)據(jù)與該分析相符; 而B處所受電場(chǎng)方向與A處相反,電場(chǎng)線是由下至上穿過單層, 方向向上的電場(chǎng)垂直分量會(huì)導(dǎo)致熒光增強(qiáng)且X峰紅移X?藍(lán)移, 電場(chǎng)水平分量和方向向上的電場(chǎng)垂直分量的效果相互競(jìng)爭(zhēng)， 使得X?峰是藍(lán)移還是紅移也相互競(jìng)爭(zhēng). 由此分析–30 V ～ 10 V之間電場(chǎng)垂直分量帶來的藍(lán)移占優(yōu)勢(shì), 10 V后水平分量占優(yōu)勢(shì). 根據(jù)以上分析, 圖2d)中X峰應(yīng)當(dāng)保持紅移且逐漸陡峭, 與圖中現(xiàn)象略有出入, 但本文的側(cè)重點(diǎn)不在于此, 相關(guān)的問題準(zhǔn)備在后續(xù)的工作中進(jìn)行探討.

圖4d)中L1的峰位保持藍(lán)移, 反推圖4b)中也應(yīng)當(dāng)保持紅移. 在圖4b)中L1峰位在負(fù)偏壓減少和正偏壓增大過程中都保持紅移, 卻在零偏壓附近卻存在突然的藍(lán)移. 圖4a)中–30 V ～ –5 V之間L1的低能側(cè)較為平緩, –5 V之后卻出現(xiàn)了一些小峰, 而且隨正向偏壓增大它們出現(xiàn)的位置和強(qiáng)度都所改變. 推測(cè)是因?yàn)闇y(cè)量過程中低溫儀器的抖動(dòng)導(dǎo)致測(cè)量位置發(fā)生改變, 探測(cè)到了一些有應(yīng)力形變或其他缺陷的單層信號(hào), 這些展寬較大的峰對(duì)光譜有復(fù)雜影響, 特別是對(duì)3個(gè)峰中能量最低的L1峰, 可能使提取其峰位時(shí)與原本的峰位相比有所偏移. 而在正向偏壓逐漸增大后,L1峰強(qiáng)烈增高, 光譜由L1峰主導(dǎo), 這些雜質(zhì)峰就影響不大了, 10 V后L1峰位恢復(fù)之前的隨正向偏壓增大紅移.

3 結(jié) 論

本文利用微機(jī)械剝離法制備WS2單分子層薄膜, 并通過干法轉(zhuǎn)移到了尺寸為30 μm或10 μm的周期電極上; 利用單分子層薄膜與電極電場(chǎng)線的相對(duì)位置關(guān)系, 解釋了薄膜熒光信號(hào)與外加偏壓的關(guān)系, 熒光光譜變化是因?yàn)橥瑫r(shí)受到電場(chǎng)水平分量和垂直分量的調(diào)制; 在低溫環(huán)境下展示了外加偏壓對(duì)單層熒光信號(hào)的具體影響, 解釋了中性激子、帶負(fù)電激子和缺陷束縛激子峰的強(qiáng)度增減和峰位移動(dòng)來源于能級(jí)結(jié)構(gòu)的改變和載流子的注入, WS2單分子層薄膜光致發(fā)光行為明顯受到外加電場(chǎng)的調(diào)制, 熒光強(qiáng)度改變最大可達(dá)9倍, 有利于在光電探測(cè)、信號(hào)編碼、光電子集成等諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用.