基于電導法結合熱力學理論研究球狀納米硫化鎘熱力學性質的尺寸效應和溫度效應

馬祥英，廖艷娟，陸柳玉，梁翠益，黃在銀**，陳其鋒**

(1. 廣西民族大學 化學化工學院，廣西 南寧 530006；2. 廣西民族大學 海洋與生物技術學院，廣西 南寧 530006)

納米材料的熱容、熵、焓、吉布斯自由能等表面熱力學性質決定表面過程的物理和化學性質[1-3]，這些性質對化學反應[4-5]、相變[6-7]、吸附[8-9]、電化學[10-11]、溶解[12-15]等過程都有很大影響. 納米材料的粒度大小和溫度效應對其熱力學性質和性能起著決定性的作用. Xiong等[16]通過對金屬納米材料金、銀、銅等進行建模研究顆粒尺寸大小對其表面自由能的影響，發(fā)現(xiàn)金屬納米顆粒的表面自由能隨顆粒尺寸的減小而顯著增大. 肖立柏[17]研究了納米草酸鈣和碳酸鈣的顆粒尺寸對其熱分解反應熱力學性質的影響. 研究發(fā)現(xiàn)，納米草酸鈣和碳酸鈣顆粒尺寸大小對納米粒子熱分解熱力學性質有顯著影響，表觀活化能和指前因子隨著反應物粒徑的減小而降低，表觀活化能與納米顆粒尺寸的倒數(shù)、指前因子對數(shù)與納米顆粒尺寸均呈明顯的線性對應關系. 王源濤[18]探究了納米In2O3顆粒尺寸對其電化學熱力學性質和光催化性能的影響. 結果表明，隨著納米顆粒尺寸的減小，納米In2O3的表面熵、表面焓和表面吉布斯自由能均增大，化學反應平衡常數(shù)與電極電勢增大，溫度系數(shù)、電極反應熱力學性質和電極電勢均與粒徑的倒數(shù)呈良好的線性關系；隨著光照時間的增加，顆粒尺寸越小,其光催化降解速率越高. 覃方紅等[19]研究了溫度對納米氧化銅微晶體系與硝酸的反應動力學和表面熱力學性質的影響. 研究發(fā)現(xiàn)，塊體氧化銅和納米氧化銅的反應速率常數(shù)、摩爾反應焓、摩爾表面Gibbs自由能和摩爾表面焓隨著溫度的升高而增大. 湯煥豐等[20]采用原位微量熱技術獲取納米/塊體Cu2O與HNO3反應過程的熱動力學信息，結合熱化學循環(huán)及動力學過渡態(tài)理論計算得到納米Cu2O的表面熱力學函數(shù). 結果表明隨著溫度的升高，摩爾表面焓和摩爾表面熵均增大，摩爾表面Gibbs自由能減小. Zhang等[21]采用溶解動力學方法將納米銅顆粒的溶解作為一個體系，分別得到了不同粒徑納米銅在不同溫度下的溶解速率常數(shù)、不同粒徑納米銅的溶解表觀活化能和溶解前指數(shù)因子，導出了粒徑對納米顆粒表面熱力學函數(shù)的影響規(guī)律. 不可否認，納米顆粒的表面熱力學性質與尺寸、溫度有關，但粒徑和溫度對納米顆粒表面熱力學性質的定量影響規(guī)律尚不清楚. 因此，研究納米材料的尺寸效應和溫度效應對熱力學性質的影響規(guī)律對于解釋上述納米粒子在化學過程中的獨特現(xiàn)象至關重要.

在我們的前期研究工作中，采用了操作簡單、高靈敏度、高精度且可直接測定真實體系熱力學參數(shù)的溶解度法獲取納米和對應塊體鎘、鉛、銀硫化物的熱力學性質[22]，為測量納米材料表面性質提供了一種有效準確新方法. 本文在此和其他工作基礎上[23]，以合成不同粒徑的硫化鎘納米球為研究對象，采用溶解度法獲取了不同尺寸CdS納米球的溶解熱力學函數(shù)，通過建立不同尺寸納米球摩爾表面熱力學和偏摩爾表面熱力學模型理論，結合納米和塊體材料性質差異和熱化學循環(huán)理論，推導出摩爾表面熱力學函數(shù)、摩爾表面熱容，分析討論了硫化鎘納米球熱力學性質的尺寸及溫度效應的規(guī)律和原因. 本文建立了一種不同尺寸納米球摩爾表面熱力學和偏摩爾表面熱力學模型理論，探究了納米材料熱力學性質的尺寸效應和溫度效應，研究成果對豐富和發(fā)展納米材料催化、吸附、傳感、自組裝的表面物理化學具有較大意義.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器醋酸鎘，塊體硫化鎘購于阿拉丁試劑有限公司；硫脲購于西隴化工集團有限公司；乙二醇，無水乙醇購于成都科龍化學試劑有限公司. 以上試劑均為分析純.

電導率儀（DDS?308，上海佑刻儀器公司）；X射線粉末多晶衍射儀（X"Pert PRO，荷蘭帕納科公司 PANalytical）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SUPRA55 Sapphire，德國卡爾蔡司公司）.

1.2 不同粒度硫化鎘納米球的制備配制 100 mL一定濃度的Cd(Ac)2乙二醇溶液和100 mL等濃度的NH2CSNH2水溶液，不斷攪拌條件下，將二者以1:1的摩爾比混合，繼續(xù)攪拌30 min，密封并靜置陳化72 h. 反應完畢后依次用無水乙醇和去離子水對樣品進行多次洗滌，最后將產(chǎn)物放入真空干燥箱中于室溫下烘干. 其中 Cd(Ac)2濃度為 0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 mol/L 分別對應制備出平均直徑為 119、93、80、53、32 nm 的硫化鎘納米球.

1.3 表征和測試樣品表征：使用 X 射線粉末多晶衍射儀（CuKα，λ=0.154 nm，管壓為 40 kV，管流為 40 mA，掃描范圍：10°～90°，步長：0.026°）分析樣品晶體結構；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品的形貌；使用電導率儀分別測定不同粒徑CdS飽和溶液在 328.15、318.15、308.15、298.15、288.15 K下的電導率，每個溫度測定3次，取電導率平均值.

1.4 CdS 納米球溶解熱力學函數(shù)的獲取CdS 屬于難溶鹽，在水中溶解度很小，其溶解在水中的濃度可用電導法測定：

式中：kCdS為CdS的電導率；kr為CdS飽和水溶液的電導率；kH2O為去離子水的電導率；Λm,XS為XS的摩爾電導率；cCdS為溶解于去離子水中CdS的濃度.

將CdS的溶解視作一種反應，溶解平衡常數(shù)可通過下式計算出：

式中： γ±為平均活度因子，可從Debye?Hückel公式[24]獲得：

式中：A,B為常數(shù)；z+和z?分別為 Cd2+、S2?離子所帶電荷數(shù)；a是離子的平均有效直徑，約為3.5×10?10m[24].I為離子強度，可用式（5）表示，其中mB為某種離子B的質量摩爾濃度，zB為該離子的價數(shù)：

1.5 不同粒徑CdS納米球摩爾表面熱力學和偏摩爾表面熱力學理論模型的建立對于無內(nèi)孔的球形納米粒子，其表面吉布斯能可以表示為：

所以摩爾表面Gibbs自由能是：

上標 s 表示表面相，G，Gm，N，σ，M，ρ 和r分別表示Gibbs自由能、摩爾Gibbs自由能、納米球顆粒數(shù)、表面張力、摩爾質量和納米球半徑.

對于不改變粒子數(shù)量的尺寸變化過程，如納米粒子的溶解、反應和相變過程等，偏摩爾表面Gibbs自由能可由（11）式獲得：

因此對于沒有尺寸變化的過程，偏摩爾表面Gibbs自由能等于摩爾表面Gibbs自由能，而對于有尺寸變化的過程偏摩爾表面Gibbs自由能不等于摩爾表面Gibbs自由能.

等壓條件下，根據(jù)Gibbs?Helmholtz方程和式（10）和式（11）可分別得到納米粒子的摩爾表面焓和偏摩爾表面焓：

式中：Hm，HNP， α 和T分別指納米粒子摩爾焓，偏摩爾焓，體積膨脹系數(shù)和熱力學溫度.

由熱力學基本公式和式（12）(13)可得納米粒子的摩爾表面熵和偏摩爾表面熵：

當CdS納米球粒徑大于10 nm時，粒徑對表面張力σ影響可忽略，可將σ視作一常量[25]，由式(10)和式(11)可知，隨著粒徑r的減少，均增加；因CdS納米球是固體，溫度不高時其體積膨脹系數(shù) α 很小可忽略，一般固體物質的從式(12)和式(13)可知，隨著粒徑r的減少，和均增加；同理，從式(14)和式(15)可知，和隨 著粒徑r的減少均增加. 同時，由以上推論可知：CdS納米球偏摩爾表面熱力學函數(shù)與摩爾表面熱力學函數(shù)比值均為2∶3.

1.6 CdS納米球表面熱力學函數(shù)和摩爾表面等壓熱容的獲取納米與塊體CdS的區(qū)別在于納米CdS具有較大的比表面積和表面能，由表面相和體相兩部分組成，塊體比表面積較小可忽略塊體的表面相，可認為納米CdS體相部分與塊體CdS一致的，因此兩者溶解熱力學函數(shù)的差值是納米CdS的標準偏摩爾表面熱力學性質[26]. 又根據(jù)以上1.4中模型推論：CdS納米球偏摩爾表面熱力學函數(shù)與標準摩爾表面熱力學函數(shù)比值均為2:3，可分別求算出

Eroshenko等[26]把多相納米體系的熱容定義為體相和表面相的熱容之和，因此等壓條件下，其等壓摩爾表面熱容表示為：

2 結果與討論

2.1 硫化鎘納米球的表征圖1為不同粒徑硫化鎘納米球的XRD圖譜. 結果顯示，所制備的納米硫化鎘與標準卡片CdS(JCPD NO.10?0454)相對應，屬立方晶系，各產(chǎn)物衍射峰寬較窄且尖銳，未見其他雜質峰，表明結晶度較高，所制備不同尺寸的納米硫化鎘較純. 由圖 2 （a～d）CdS 納米球放大 5 .5萬倍的SEM圖譜可看出，該CdS為不同納米尺寸下的圓球形貌，其形貌規(guī)則，表面光滑，邊緣界面分明. 圖3(a～d)粒徑分布直方圖顯示不同粒徑CdS納米球粒度分布集中且均勻，通過Nano Measurer對納米CdS的SEM圖進行粒徑統(tǒng)計，其平均粒度分別為（119±12)、(93±13)、(80±13)、(53±8) nm 和（32±12) nm.

圖 1 不同尺寸納米 CdS 的 XRD 圖Fig. 1 XRD images of nano-CdS with different sizes

2.2 粒徑和溫度對CdS納米球溶解熱力學函數(shù)的影響CdS納米球和塊體CdS的標準摩爾溶解Gibbs自由能標準摩爾溶解熵和標準摩爾溶解焓的尺寸和溫度效應分別見表1～3.

圖 2 不同尺寸納米 CdS 的 SEM 圖（放大 55 000 倍）Fig. 2 SEM images of nano?CdS with different sizes（magnified 55 000 times）

圖 3 不同尺寸納米 CdS 分布直方圖Fig. 3 The distribution histograms of nano?CdS with different sizes

?

表 3 不同尺寸Tab. 3 Standard molar dissolv ifferent siz T/K r (nano?CdS)/nm 119 93 80 53 32 288.15 2 658 2 773 2 837 3 312 3 735 298.15 3 555 3 657 3 775 4 147 4 500 308.15 4 433 4 520 4 689 4 949 5 228 es塊體CdS 393 665 959 318.15 5 299 5 368 5 560 5 726 5 928 1 280 328.15 6 113 6 164 6 403 6 452 6 579 1 624

?

?

119 93 80 53 32 288.15 14.0 14.8 15.2 18.2 21.3 298.15 17.2 17.9 18.6 21.1 23.8 308.15 20.1 20.7 21.7 23.6 26.0 318.15 22.7 23.2 24.3 25.8 27.8 328.15 24.9 25.3 26.6 27.6 29.2 T/K

圖 4 不同溫度下納米CdS表面熱力學性質與粒徑倒數(shù)(1/r)的關系Fig. 4 The relationship between the surface thermodynamic properties of nano CdS and the reciprocal of particle size（1/r）at different temperatures

2.3 表面熱力學函數(shù)的粒度及溫度效應從表4～6和圖4(a)～4(c)可知，同一溫度下隨著粒徑減少，納米CdS的與粒徑的倒數(shù)成線性關系且均增大. 這是因為當粒徑小到納米尺度時，表面原子占據(jù)總原子數(shù)比例增大，比表面積增大，表面張力增大，且表面原子受力不均勻處于亞穩(wěn)態(tài)和低近鄰配位，缺陷懸掛鍵增多，活性密度增加，單位面積勢能增大，表面能及內(nèi)能增加，表面混亂度增加，因此均增大，這與文中1.4模型推導結果式（10）、（13）、（15）是一致的. 同一粒徑下，隨著溫度升高均增大，這是因為升高溫度后，表面原子熱運動加劇，表面電子振動頻率和振幅增強，動能、勢能等內(nèi)能均增大，系統(tǒng)原子無序性混亂度增加，導致均增大.

2.4 粒度及溫度對CdS納米球體系的摩爾表面等壓熱容的影響將表5中CdS納米球體系的Hs對溫度T作圖，用二項式擬合回歸求算不同粒徑的摩爾表面等壓熱容粒徑和溫度對的影響結果如圖5所示.

熱容是材料儲能大小的重要判據(jù)[27-28]，是原子振動在宏觀熱力學性質上最直觀的表現(xiàn)，根據(jù)熱容理論，固體的熱容由晶格熱振動的熱容和自由電子熱運動的熱容組成. 由圖5可知，尺寸減少和溫度增加均使CdS納米球的減小，這是因為根據(jù)動力學理論，溫度升高增大了粒子的振動幅度，并使其勢能增大，從而粒子動能也隨之增大，當升到某一高溫時，粒子的振幅增大至一個臨界值，從而掙脫周圍粒子的束縛，由于納米材料相對于塊體材料的高比表面效應，粒子間相互作用更明顯，因此掙脫這種束縛更容易，使納米粒子間距增大不利于儲能導致表面熱容減小.

3 結論

本文通過微乳法合成5種粒度在119～32 nm的CdS納米球，利用X射線衍射儀、場發(fā)射掃描電鏡對納米CdS的物相組成和形貌結構進行表征；利用溶解熱力學原理及熱力學基本理論，實驗獲取了不同粒徑納米CdS的溶解熱力學函數(shù)，通過建立不同粒徑納米球摩爾表面熱力學和偏摩爾表面熱力學模型理論，結合納米和塊體材料性質差異和熱化學循環(huán)理論，推導出摩爾表面熱力學函數(shù)、摩爾表面熱容及規(guī)定熱力學函數(shù)，由實驗結果分析了硫化鎘納米球熱力學性質的粒徑及溫度效應的規(guī)律和原因. 結果表明，同一溫度下，CdS納米球的摩爾溶解焓，摩爾溶解熵，摩爾表面Gibbs自由能，摩爾表面焓，摩爾表面熵隨尺寸減小而增大，摩爾溶解Gibbs自由能、摩爾表面等壓熱容隨尺寸減小而減少；同一尺寸下，硫化鎘納米球的摩爾溶解Gibbs自由能、摩爾溶解焓、摩爾溶解熵、摩爾表面Gibbs自由能、摩爾表面焓、摩爾表面熵隨溫度增加而增大；摩爾表面Gibbs自由能、摩爾表面熵、摩爾表面焓與粒徑的倒數(shù)成線性關系，符合球狀熱力學理論模型推導結果. 納米材料的制備和應用與其熱力學性質密不可分，本文研究對豐富和發(fā)展納米材料催化、吸附、傳感、自組裝的表面物理化學具有重要意義.