低壓鋁電解電容器用腐蝕箔結(jié)構(gòu)模型探討

呂根品,方銘清,閆小宇,羅愛文,肖遠(yuǎn)龍,

(1.韶關(guān)東陽光科技研發(fā)有限公司,廣東 韶關(guān) 512721;2.東莞東陽光科研發(fā)有限公司,廣東 東莞 523871)

固態(tài)鋁電解電容器以其獨(dú)特的性能廣泛用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品,并有望取代傳統(tǒng)的液態(tài)鋁電解電容器。為適應(yīng)電子產(chǎn)品集成化的需求,小型化、高容量和低成本是固態(tài)鋁電解電容器的發(fā)展方向,這也要求陽極箔需要具備很高的比容量[1]。目前,變頻腐蝕技術(shù)是獲得高比容低壓陽極箔的商業(yè)化主流技術(shù)[2]。低壓腐蝕箔通常采用交流電腐蝕工藝制備,其孔洞呈現(xiàn)復(fù)雜的海綿狀結(jié)構(gòu)。有研究報道孔洞尺寸d與腐蝕頻率f呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系,即d∝f-n,其中指數(shù)n取決于實(shí)驗(yàn)條件。在正弦波交流電流場合下n=0.5[3],正弦波交流電壓場合下n=0.78[4],而三角波交流電流場合下n=0.63[5]。郭敏考察了腐蝕頻率對低壓鋁箔性能的影響,并觀察到了類似的規(guī)律[6]。菅沼?xùn)岩坏日J(rèn)為,海綿狀結(jié)構(gòu)孔洞表面的腐蝕膜具有雙層結(jié)構(gòu),即陽極皮膜和腐蝕皮膜。其中陽極皮膜在鋁芯側(cè)和腐蝕皮膜之間,厚度約為3.5 nm,腐蝕皮膜厚度為16 nm[7]。通常認(rèn)為,陽極皮膜是在正半周的陽極氧化過程中形成的,而腐蝕皮膜是在陰極半周時發(fā)生析氫反應(yīng),電極表面p H值升高,導(dǎo)致Al(OH)3沉積形成的。肖占文等研究了腐蝕皮膜形成條件,基于Al3+沉淀?xiàng)l件和液相傳質(zhì)方程,推導(dǎo)出在陰極半周時Al(OH)3腐蝕皮膜沉積應(yīng)滿足如下條件[8]:

式中:[Al3+]為蝕坑內(nèi)Al3+摩爾濃度(mol·L-1)。鈡暉等考察了下限電位Ec與靜電容量及腐蝕皮膜質(zhì)量的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)腐蝕皮膜質(zhì)量過多或過少,靜電容量都低,合適的腐蝕皮膜質(zhì)量密度在(6～8)×10-6g·cm-2[9]。這些研究都表明,孔洞結(jié)構(gòu)對腐蝕箔性能會有很大影響?；趯?shí)驗(yàn)觀察,菅沼?xùn)岩坏忍岢隽巳鐖D1所示的腐蝕模型。他們認(rèn)為第i個正半周的起蝕點(diǎn)發(fā)生在拐角處,而且在第i個陽極半周中蝕孔的產(chǎn)生與在該正半周中形成的陽極皮膜以及在第(i-1)個陰極半周中沉積的氫氧化鋁有關(guān)[10]。然而,該模型對于蝕孔生長的機(jī)制尚未明確闡述,而且也未考察對腐蝕箔性能的影響。理解低壓腐蝕箔結(jié)構(gòu)模型,對于進(jìn)一步認(rèn)識鋁箔的交流腐蝕機(jī)理和提升腐蝕箔性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。為此,本文首先分析了日本高性能低壓腐蝕箔結(jié)構(gòu)-性能特征,在此基礎(chǔ)上討論了腐蝕箔結(jié)構(gòu)模型,并基于壓汞儀測試和固態(tài)鋁電解電容器性能測試進(jìn)行了模型驗(yàn)證。

圖1 菅沼?xùn)岩惶岢龅慕涣鞲g模型Fig.1 Schematic model of AC etching proposed by Suganuma E

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 形貌表征

高比容低壓腐蝕箔(規(guī)格為U179H和LT23B)分別從日本KDK販売株式會社和日本蓄電器工業(yè)株式會社獲得,其10 V和21 V比容采用EIAJ標(biāo)準(zhǔn)程序測試。腐蝕箔經(jīng)化成處理后,采用樹脂固化,并對截面進(jìn)行機(jī)械拋光,隨后采用金相顯微鏡(型號:ZEISS/Axio Vert.A1)表征截面形貌。為了清晰觀察低壓箔的內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu),經(jīng)過1 Hz正弦波電流腐蝕的低壓箔通過化成處理后,再進(jìn)行樹脂固化。隨后將樹脂固化后的一半腐蝕層去除,再在20 g·L-1的NaOH溶液中于室溫下浸泡以去除殘余的夾心層,最后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡FESEM(型號:JSM-7800)以垂直于剩余腐蝕層方向進(jìn)行觀察。

1.2 壓汞儀測試

U179H和LT23B腐蝕箔孔徑分布采用麥克壓汞儀(型號:AutoPore IV 9500)測試。取2.0 g樣品置于烘箱中干燥2 h以去除水分,隨后將樣品裝入膨脹劑中密封好,再將膨脹劑依次裝入低壓站和高壓站進(jìn)行孔徑分析和孔喉比分析。

1.3 計(jì)時電位曲線測試

光箔料在不同Cl-離子濃度條件下的計(jì)時電位曲線采用Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行測試(型號:PGSTAT 302N)。光箔料取自東陽光自產(chǎn)的軟態(tài)光箔,厚度為120μm。施加的電流波形為方波,頻率為50 Hz,峰值電流密度為0.4 A·cm-2。為了考察不同電流波形下的計(jì)時電位曲線,分別選擇方波、正弦波和三角波交流電流,頻率為20 Hz,峰值電流密度為0.4 A·cm-2。

1.4 固態(tài)鋁電解電容器電性能測試

以U179和LT23B腐蝕箔為原材料,進(jìn)行10 V化成,并作為電容器正極材料,使用相同陰極箔、電解紙等配套材料,按照固態(tài)電容標(biāo)準(zhǔn)制程工藝制備40組電容器(6.3 V/680μF,?6.3 mm×8 mm),通過LCR數(shù)字電橋測試其電性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 日本低壓腐蝕箔對比分析

表1給出了U179H和LT23B腐蝕箔的性能對比結(jié)果。從表1中可以看出,盡管U179H厚度比LT23B厚度大4%,然而在21 V比容和機(jī)械強(qiáng)度方面,兩種腐蝕箔性能基本一致。值得注意的是,LT23B的10 V比容卻要高12%。這些明顯的差異說明U179H和LT23B腐蝕箔的孔洞結(jié)構(gòu)有很大差異。

表1 U179H和LT23B腐蝕箔的性能對比Tab.1 Comparison of performance of U179H and LT23B etched foils

為了說明這種差異,筆者表征了U179H和LT23B腐蝕箔的截面形貌,如圖2所示。從圖2可以看出,低壓箔的腐蝕層呈現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu),而且腐蝕層分布均勻。這主要是因?yàn)榻涣麟姼g時,正半周期內(nèi)蝕孔的生長幾乎同步進(jìn)行。另外可以看出,U179H的腐蝕層厚度和夾心厚度分別為45μm和32μm,而LT23B的腐蝕層厚度和夾心厚度分別為39μm和38 μm。一般而言,腐蝕箔比容與腐蝕層厚度呈正比例關(guān)系。這一結(jié)果說明,LT23B腐蝕箔單位厚度腐蝕層可以提供更高比容。

筆者進(jìn)一步表征了U179H和LT23B腐蝕箔的孔徑分布,如圖3所示。不同于中高壓腐蝕箔隧道孔結(jié)構(gòu),低壓腐蝕箔孔洞是亞微米級的海綿狀結(jié)構(gòu),因此難以采用常規(guī)的SEM表征孔尺寸。壓汞儀分析技術(shù)基于精確控制的壓力將汞壓入孔結(jié)構(gòu)中來實(shí)現(xiàn)多孔材料孔徑表征。汞能進(jìn)入孔的大小與壓力符合Washburn方程,控制不同的壓力,即可測出壓入孔中汞的體積,由此得到對應(yīng)于不同壓力的孔徑分布曲線。

從圖3可以看出,LT23B腐蝕箔的孔徑分布在10～200 nm范圍內(nèi),峰值孔徑在100 nm左右,而U179H腐蝕箔的孔徑分布在40～300 nm范圍內(nèi),峰值孔徑在190 nm左右。陳錦雄等基于立方蝕孔模型構(gòu)建了低壓腐蝕箔構(gòu)效關(guān)系[11]:

圖2 U179H和LT23B截面形貌對比。(a)U179H;(b)LT23BFig.2 The comparison of cross-section morphology of U179H and LT23B.(a)U179H;(b)LT23B

圖3 U179H和LT23B的孔徑分布Fig.3 Pit diameter distribution of U179H and LT23B

式中:C為腐蝕箔比容(F·cm-2);ε為介電常數(shù),取值7.43×10-11F·m-1;d為蝕孔孔徑(μm);a2為化成后蝕孔間殘留鋁芯厚度,即孔筋厚度(μm);l為腐蝕層厚度(μm);氧化膜厚t=k·V,k為化成常數(shù),取值1.3 nm·V-1,V為化成電壓。根據(jù)陳錦雄等的研究可以看出,當(dāng)a2保持一定厚度(0.03～0.05μm)時,10 V應(yīng)用場合的最適孔徑dopt為0.12～0.14μm。相比較而言,LT23B腐蝕箔孔徑小,峰值孔徑處于10 V應(yīng)用的最適孔徑附近,因此這可能是LT23B的10 V比容高的一個因素。對于21 V應(yīng)用場合,最適孔徑dopt為0.20～0.22μm。U179H腐蝕箔的峰值孔徑處于21 V應(yīng)用最適孔徑范圍內(nèi),考慮到其腐蝕層厚度,根據(jù)低壓腐蝕箔構(gòu)效關(guān)系可以理論預(yù)測U179H的21 V比容更高。實(shí)際上,兩種腐蝕箔21 V性能基本一致,見表1所示。這一結(jié)果說明,低壓腐蝕箔性能不僅僅取決于蝕孔孔徑d和蝕孔間殘芯厚度a2。

2.2 低壓腐蝕箔模型

為了理解上述腐蝕箔差異,筆者詳細(xì)探討了低壓箔結(jié)構(gòu)模型。低壓腐蝕箔通常采用變頻交流電腐蝕工藝制備。在正半周期內(nèi),鋁箔表面先形成陽極皮膜,在侵蝕性Cl-離子作用下陽極皮膜被擊破,隨后在擊破處(起蝕點(diǎn))進(jìn)行鋁的陽極溶解,產(chǎn)生立方型孔洞。在負(fù)半周期時發(fā)生析氫反應(yīng),使蝕坑內(nèi)p H值升高,引起Al(OH)3沉淀生成一層薄的腐蝕皮膜。在正半周期和負(fù)半周期交替作用下形成復(fù)雜的海綿狀結(jié)構(gòu)?；谘趸ば蚊卜治?菅沼?xùn)岩坏日J(rèn)為正半周的起蝕點(diǎn)發(fā)生在蝕坑的拐角處,是因?yàn)楣战翘庪娏魅菀准?而且Cl-濃度也較高[12]。但他們并沒有給出這一過程的解釋,而明確低壓腐蝕過程及腐蝕結(jié)構(gòu)模型對于提升腐蝕箔性能有重要意義。

Osawa等研究了高壓鋁箔在直流腐蝕過程中早期的蝕坑成核行為,發(fā)現(xiàn)蝕坑會從半球形向半立方坑發(fā)展[13]。從機(jī)理上來說,交流腐蝕正半周與直流腐蝕早期行為類似,電位曲線先增加(形成陽極皮膜的過程),達(dá)到最大值,然后下降到穩(wěn)定電位(Cl-離子擊破)。蝕坑結(jié)構(gòu)之所以呈現(xiàn)半立方坑形貌,是因?yàn)樵邳c(diǎn)蝕發(fā)生后,蝕坑沿著5個面同時生長,橫向生長各有2個面,而縱向只有1個面。在生長速率一致的情況下,蝕坑寬度為蝕坑深度的2倍。橫向生長速率d r/d t與橫向電流密度i2關(guān)系滿足公式(3)[14]。

可以看出,當(dāng)生長速率恒定時,電流密度將保持不變。根據(jù)法拉第定律可知,電流密度本質(zhì)為物質(zhì)的反應(yīng)快慢程度。因此,陽極正半周時,在拐角處,鋁溶解產(chǎn)生的Al3+離子濃度要遠(yuǎn)高于面中心處。這是因?yàn)楣战翘幙梢钥闯扇齻€面同時發(fā)生溶解,而中心處只有一個面發(fā)生溶解。為了保證蝕坑內(nèi)電荷中性,大量的Cl-離子必須遷移到拐角處以維持電中性。通常而言,氧化膜被破壞的難易程度主要取決于侵蝕性Cl-離子濃度。為了說明Cl-離子濃度對氧化膜擊穿作用的影響,筆者采用電化學(xué)工作站測試了光箔料在不同Cl-離子濃度條件下的計(jì)時電位曲線,如圖4所示。從圖4中可以看出,在0.05 mol·L-1的鹽酸溶液中,形成陽極皮膜速度最快,且陽極皮膜不能被擊穿。隨著鹽酸濃度增加,擊穿電位φb逐漸減低,表明氧化膜更容易擊破。這是因?yàn)槿芤核嵝栽綇?qiáng),形成陽極皮膜越難。另外,在陰極半周時,拐角附近Al3+離子濃度高,且越接近拐角處頂點(diǎn)濃度越高,根據(jù)式(1)可知,沉積到拐角三個面上的氫氧化鋁膜的厚度也會相對厚一些。因此,在下一個陽極半周之時,新起蝕點(diǎn)在拐角附近的薄弱點(diǎn)發(fā)生。

圖4 不同Cl-離子濃度條件下鋁箔的計(jì)時電位曲線Fig.4 Chronopotential curves of aluminum foil with different Cl-concentrations

在交流腐蝕過程中,當(dāng)拐角附近的陽極皮膜被擊穿后,新蝕孔開始生長。在陽極正半周,原有蝕坑拐角附近的Cl-離子容易遷移到新蝕坑內(nèi),并與Al3+離子結(jié)合。在直流腐蝕工藝中,隧道孔pit產(chǎn)生后尖端保持活化并沿(100)面方向生長,而側(cè)壁處于鈍化狀態(tài),普遍認(rèn)為這是因?yàn)閭?cè)壁形成了AlCl3鈍化膜,阻礙了橫向溶解[15]。類似地,交流電腐蝕時,拐角附近高濃度的Cl-離子容易與Al3+離子形成AlCl3鹽膜,從而導(dǎo)致靠近起蝕點(diǎn)的側(cè)壁保持鈍化狀態(tài),蝕坑沿對角線方向發(fā)展,最終形成立方蝕坑,而不是半立方蝕坑。為了證實(shí)這種推論,筆者采用復(fù)型法觀測腐蝕箔內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu),如圖5所示。從圖5可以明顯看出,腐蝕箔內(nèi)部蝕坑呈現(xiàn)出立方結(jié)構(gòu)。因此,對于低壓腐蝕箔,其最表層結(jié)構(gòu)為半立方蝕坑,內(nèi)層結(jié)構(gòu)為立方蝕坑。這種立方蝕坑尺寸d與腐蝕頻率f呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系,即d∝f-n,其中指數(shù)n取決于電流波形。根據(jù)Osawa等的研究可知,高壓鋁箔初期蝕坑的孔徑d∝te0.5,其中te為腐蝕時間[13]。對于低壓腐蝕而言,腐蝕時間為陽極半周期(T/2或1/(2f))。不同于直流腐蝕過程,低壓交流腐蝕中還存在陰極半周析氫和Al(OH)3膜沉積過程,進(jìn)而影響陽極半周過程。為了進(jìn)一步說明電流波形在腐蝕過程中對孔洞結(jié)構(gòu)影響的內(nèi)在機(jī)制,筆者采用電化學(xué)工作站考察了方波、正弦波和三角波交流電流下的計(jì)時電位曲線,如圖6所示。從圖6可以看出,電流波形和電勢波形相位不同步。對于方波電流(可以近似為直流腐蝕初期),擊穿時間tb=1.6 ms,氧化皮膜很快被擊穿。正弦波電流和三角波電流的擊穿時間分別為4.5 ms和5.3 ms,說明腐蝕時間占比逐漸減少?？梢钥闯?指數(shù)n越大,擊穿時間tb越大?；谶@些分析,可以推論指數(shù)n的物理意義為交流腐蝕過程中氧化膜被擊破的時間貢獻(xiàn)。因此,可以合理控制腐蝕電流波形來調(diào)控孔洞孔徑尺寸d,進(jìn)而改善腐蝕箔的性能。

基于低壓腐蝕箔構(gòu)效關(guān)系可以得到,對于特定的化成電壓,存在最適孔徑dopt,而最適孔徑dopt與孔筋厚度a2相關(guān)。然而,通過U179H和LT23B腐蝕箔的性能對比說明,腐蝕箔比容不僅僅取決于孔徑d和孔筋厚度a2。因此,進(jìn)一步推測在交流腐蝕過程中,由于蝕坑側(cè)壁發(fā)生鈍化,兩個立方蝕坑連接口處很難擴(kuò)張,會形成一個窄小的通道。該通道的存在容易阻礙電解液往腐蝕層深度方向擴(kuò)散,導(dǎo)致腐蝕過程變得更為困難。為了證實(shí)這種通道的存在,筆者通過壓汞儀測試了U179H和LT23B腐蝕箔的孔喉比參數(shù)。孔喉比的研究已廣泛用于巖層中天然氣[16]和石油[17]的開采領(lǐng)域,其定義為孔隙直徑與喉道直徑的比值。壓汞儀測試結(jié)果表明,U179H的平均孔喉比為137.7,而LT23B的為51.9?；趫D3的結(jié)果可以推測出,U179H的喉道直徑要小于LT23B的喉道直徑。在高電壓化成(如21 V)時,U179H喉道被堵塞的概率越大,表觀比容越低。這也就能解釋U179H需要更厚的腐蝕層來保證比容,見表1和圖2。因此,降低低壓箔的孔喉比參數(shù),是提升腐蝕箔性能的一個方向。如前所述,蝕坑的拐角處有大量Cl-離子,導(dǎo)致拐角處的氧化膜更容易被擊穿。如果降低拐角處的Cl-離子濃度,預(yù)期起蝕點(diǎn)可以往腐蝕面中心處偏移,進(jìn)而調(diào)控腐蝕箔孔洞結(jié)構(gòu)和性能。為了減弱Cl-離子與Al3+離子絡(luò)合,電解液中通常會添加H2SO4或HNO3添加劑。SO42-或NO3-的存在會妨礙Cl-在電極表面的供給,陽極皮膜也更容易生成,因而可以提升腐蝕箔性能[18-19]。

圖6 不同交流電流波形的計(jì)時電位曲線,其中實(shí)線為電流波形,虛線為電勢波形Fig.6 Chronopotential curves of aluminum foil with different AC current wave,in which solid and dash line represent current wave and potential wave,respectively

2.3 固態(tài)電容器測試驗(yàn)證

受性能和孔結(jié)構(gòu)限制,目前國內(nèi)高端的固態(tài)鋁電解電容器均使用日本產(chǎn)的低壓腐蝕箔。筆者以U179H和LT23B腐蝕箔為原料,按固態(tài)電容器標(biāo)準(zhǔn)制程制備40組電容器并測試其電性能參數(shù),結(jié)果如表2所示。固態(tài)鋁電解電容器的電解質(zhì)為導(dǎo)電性高分子聚合物,比如PEDOT[20]。這些聚合物的分子量較大,滲透性也較差,因此固態(tài)電容器容量引出率通常要低于普通液態(tài)電容器的引出率。從表2可以看出,相同條件下,基于LT23B制備的電容器具有更高的容量引出率。這主要是因?yàn)長T23B的喉道直徑更大,有利于PEDOT等聚合物向陽極箔內(nèi)部擴(kuò)散,有效陰極接觸面積更大,導(dǎo)致實(shí)際容量更高。這一結(jié)果進(jìn)一步證明,腐蝕箔的孔喉比結(jié)構(gòu)對陽極箔性能有很大影響。

表2 固態(tài)電容器電性能測試結(jié)果Tab.2 Electrical performance test of solid-state aluminum electrolytic capacitor

3 結(jié)論

本工作對比了日本高性能低壓腐蝕箔結(jié)構(gòu)-性能特征,在此基礎(chǔ)上討論了腐蝕箔結(jié)構(gòu)模型,并基于壓汞儀測試和固態(tài)鋁電解電容器電性能測試進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明,U179H和LT23B腐蝕箔的孔喉結(jié)構(gòu)有很大差異,導(dǎo)致性能有很大不同。為了維持電中性,蝕坑拐角處Cl-離子易于聚集,新起蝕點(diǎn)在拐角附近的薄弱點(diǎn)發(fā)生。而且高濃度的Cl-離子容易與Al3+離子形成AlCl3鹽膜,從而導(dǎo)致靠近起蝕點(diǎn)的側(cè)壁保持鈍化狀態(tài),使內(nèi)部蝕坑呈現(xiàn)出立方結(jié)構(gòu)。由于側(cè)壁鈍化的發(fā)生,立方蝕坑連接口處形成一個窄小的通道,進(jìn)而影響腐蝕箔比容和固態(tài)鋁電解電容器引出率。因此,降低低壓箔的孔喉比參數(shù),是提升腐蝕箔性能的一個方向。