彩色化學墨粉研究進展

任忠永，齊俊梅，姚雪麗，王雪輝，侯曉旭

（天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

彩色墨粉是彩色激光打印和彩色數(shù)碼復印所需的關鍵耗材，是以樹脂、有機顏料為主體，以蠟、電荷控制劑（CCA）等添加劑為助劑的微米級高科技復合產(chǎn)品[1]。與黑色墨粉相比，彩色墨粉除了應具備低溫定影性、流動性、顯影性等基本特性外，還涉及顏料的選擇、耐光牢度和粘結性等問題，技術含量更高。

1 化學法制備彩色墨粉的優(yōu)勢及類型

彩色墨粉的制備方法主要有傳統(tǒng)的熔融粉碎法和化學法。熔融粉碎法是將樹脂、蠟、顏料、CCA等添加劑在高溫條件下熔融共混，然后經(jīng)擠出、冷卻、破碎，加入二氧化硅等外部添加劑，再經(jīng)研磨、篩分得到成品。該方法的樹脂制備過程比較復雜，墨粉制備的能耗大、周期長、成本高，難以滿足彩色打印高分辨率、低溫定影等性能要求，因此已經(jīng)逐漸被國外淘汰[1]。

化學法制備的彩色墨粉以其色彩鮮艷、分辨率高而備受關注?；瘜W法與傳統(tǒng)的熔融粉碎法相比具有幾個顯著的優(yōu)勢，包括：便于進行粒度控制，能夠獲得更小的粒徑和窄的粒徑分布，提高字符、線和點的分辨率；墨粉顆粒形狀可操控，可獲得具有高均勻度和均一性的墨粉顆粒；墨粉球形表面粗糙程度可控制；可構建具有功能分離的多層墨粉顆粒，實現(xiàn)墨粉顆粒的核-殼結構；可改進著色劑在墨粉中的分散性，提高色域和彩色圖像再現(xiàn)性。此外，還可實現(xiàn)更高的蠟含量，改善墨粉低溫定影性等[2]。廢水的處理是影響化學法墨粉制造中影響產(chǎn)品成本的重要因素。

用戶對高質(zhì)量彩色印刷需求的快速增長推動了化學法墨粉生產(chǎn)技術的不斷發(fā)展。目前，化學法墨粉生產(chǎn)工藝主要包括日本瑞翁公司和佳能公司所采用的懸浮聚合法、柯尼卡美能達和富士施樂公司所采用的乳液聚合法[3]、三洋化學和理光公司所采用的酯延長聚合法[4]、DPI solutions 公司所采用的化學研磨法[5]等。此外，還有一些將化學法與傳統(tǒng)的熔融粉碎法相結合的研究[6]。

2 化學法在彩色墨粉制備中的應用

懸浮聚合法由日本瑞翁株式會社開發(fā)，該生產(chǎn)方法工藝技術成熟，對于正電性墨粉和負電性墨粉的制備均可適用，其劣勢在于僅限于制造球形粒子的墨粉顆粒，且顆粒的粒度分布受制造過程的影響，該工藝要求墨粉的其它成分能夠溶解在有機介質(zhì)中，并與聚合物的單體具有一定的相容性。圖1 為懸浮聚合法流程示意圖。日本瑞翁公司研發(fā)人員[7]通過懸浮聚合法制備了包含粘結樹脂和品紅著色劑的著色樹脂粒子，并進一步制備了可抑制墨粉噴出和高溫高濕環(huán)境下灰霧的產(chǎn)生的靜電圖像顯影用品紅色調(diào)色劑。佳能公司研發(fā)人員[6]將溶液懸浮法與傳統(tǒng)的熔融粉碎法相結合制備了膠囊型青色調(diào)色劑，其首先生產(chǎn)了顏料和樹脂的熔融捏合產(chǎn)物，然后將樹脂、著色劑、蠟和熔融捏合產(chǎn)物溶解在有機溶劑中生產(chǎn)溶解產(chǎn)物，最終獲得具有優(yōu)良耐污損性和帶電性，能夠形成高品質(zhì)圖像，同時具有優(yōu)良低溫定影性的膠囊型青色調(diào)色劑。

圖1 懸浮聚合法墨粉的制備流程示意圖

圖2 乳液聚合法墨粉的制備過程示意圖

柯尼卡美能達公司開發(fā)的乳液聚合法的優(yōu)勢在于顆粒形狀可控，從球形到不規(guī)則球體都可以實現(xiàn)；通過聚合過程的控制，可以實現(xiàn)非常窄的粒徑分布；此外，乳液聚合法可利用的聚合物范圍廣泛；然而，該工藝僅適用于負電性墨粉的制備。乳液聚合法制備墨粉的過程如圖2 所示。湖北鼎龍化學的朱順全等[8]采用乳液聚合法制備了一種聚酯型彩色墨粉，其以含蠟的聚酯復合乳液A 和含著色劑的聚酯復合乳液B 通過添加絮凝劑凝集得到核粒子，并進一步包覆含CCA 的復合聚酯乳液C，凝集得到具有核-殼結構的彩色墨粉。所得彩色墨粉對高溫高濕環(huán)境適應好、定影溫度較低，且具有較高的帶電量和窄的帶電量分布，打印中的底灰、廢粉率低。南京理工大學的李建[1]采用乳液聚合法制備了單組分彩色乳膠粒子和樹脂多組分彩色乳膠粒子，并研究了彩色墨粉的無機鹽凝聚及異電荷凝聚技術，得到粒徑分布窄、形貌光滑的墨粉用復合粒子。

酯延長聚合法墨粉又稱為PxP 墨粉，該方法是基于溶液分散技術、界面聚合和機械非球形處理技術，經(jīng)過預聚物的酯延長聚合反應制備PxP墨粉[3]，其結構如圖3 所示。理光公司一直致力于基于聚酯樹脂的化學法墨粉的研究[9～11]。最近，理光公司的Osamu Uchinokura 等[12]開發(fā)了新一代全彩色PxP 墨粉，其具有更小的粒徑、更窄的粒徑分布，從而可以實現(xiàn)高分辨率彩色圖像。理光公司通過新的顆粒形狀控制技術，使該彩色墨粉可用于高速復印機的刮板清潔系統(tǒng)。此外，由于使用了相對分子質(zhì)量優(yōu)化的新型聚酯樹脂，理光公司新一代全彩色PxP 墨粉的低溫定影性、耐熱偏移性更優(yōu)異。

圖3 PxP 墨粉和粉碎法墨粉的結構示意圖

化學研磨法（Chemical Milling， CM）是一種采用專有溶劑通過研磨工藝生產(chǎn)墨粉的技術，可獲得球形且具有窄的粒徑分布的聚酯顆粒，從而可以改善墨粉顆粒的帶電性和流動性[13]。DPI solutions 公司利用化學研磨法制備了一系列聚酯型彩色化學法墨粉，Chul-Hwan Kim 等[14]將聚酯樹脂與顏料結合制備了顏料母粒，并通過化學研磨法制備了包含顏料的化學法彩色墨粉。顏料在該彩色墨粉顆粒中分散均勻，且在化學研磨期間無滲出，所得彩色墨粉圖像質(zhì)量優(yōu)異。DPI solutions 公司的Eui-Jun Choi 等[15]通過化學研磨法制備了一種含蠟的聚酯彩色墨粉。該墨粉的定影溫度范圍顯著擴大，可用于24 頁/min的高速無油彩色激光打印機。

3 彩色化學墨粉的性能影響因素

墨粉顆粒的球形度、粒徑分布、著色劑和蠟的分散性、粘結樹脂的熱特性和表面的帶電性等性質(zhì)均對彩色墨粉的打印效果有影響。彩色墨粉的開發(fā)關鍵在于占其主要組分的粘結樹脂的開發(fā)，粘結樹脂的作用主要是將墨粉中的其它組分很好地相容，并在顯影、定影等過程中起到攜帶電荷、受熱熔融、粘附紙張、快速固化的功能，粘結樹脂的單體組成和相對分子質(zhì)量對墨粉的定影性能有著直接的影響[16]。聚酯樹脂和苯丙樹脂是彩色墨粉常用的粘結樹脂，其中，聚酯樹脂具有透明度優(yōu)良、對顏料分散性好、固色溫度更低、玻璃化轉變溫度Tg 更窄等優(yōu)勢，可以賦予彩色墨粉更好的低溫定影性、保存穩(wěn)定性、光澤度和更快的帶電速度。在定影過程中，要求彩色墨粉用聚酯樹脂的軟化點T1/2較低，但如果聚酯樹脂的平均相對分子質(zhì)量太低，其Tg 也會降低，墨粉的保存穩(wěn)定性將會變差。Jae Kyoung Roe 等[17]研究了具有同樣軟化點的2 種聚酯樹脂的相對分子質(zhì)量大小和相對分子質(zhì)量分布，發(fā)現(xiàn)當T1/2相同時，具有柔性鏈段的聚酯樹脂的平均相對分子質(zhì)量高于具有剛性鏈段的聚酯樹脂，將兩者分別制備成彩色墨粉后，發(fā)現(xiàn)具有柔性鏈段聚酯的彩色墨粉的保存穩(wěn)定性優(yōu)于具有剛性鏈段樹脂的彩色墨粉。因此，在彩色化學法墨粉用聚酯樹脂的開發(fā)過程中，可以在保證聚酯樹脂的Tg 不太低的前提下，通過調(diào)節(jié)聚酯單體中柔性鏈段和剛性鏈段的比例來調(diào)節(jié)聚酯樹脂的相對分子質(zhì)量和軟化點T1/2。此外，樹脂還對墨粉的帶電性有影響。聚酯樹脂具有羧基，自身帶有負電性，故聚酯樹脂一般用于負電性彩色墨粉的制備[18]。與聚酯樹脂相比，苯丙樹脂因其結構和相對分子質(zhì)量分布的特點，具有對顏料的分散性較差、難以快速帶電等缺點，同時，苯丙類樹脂單體又具有很強的共聚合能力，故適用于采用聚合機理的彩色化學法墨粉的制備。

蠟是彩色墨粉的重要組分，其作用是使墨粉從激光打印機的定影輥剝離，提高墨粉中顏料和CCA 的分散性，同時提高打印圖像的耐水性、抗磨損性和防滑性[19]。隨著低溫定影技術和無油定影技術的發(fā)展，彩色墨粉中需要加入更多的蠟，但這會導致彩色墨粉的耐久性變差等問題?；ㄍ豕镜腁kihiro Eida 等[20]研究了蠟對聚酯型彩色墨粉的影響，研究結果表明：當蠟在彩色墨粉中的分散粒徑＜1μm 時，難以實現(xiàn)足夠的脫模效果；蠟在彩色墨粉中的分散粒徑＞2μm 時，墨粉的耐久性難以滿足要求。為了使彩色墨粉兼具良好的脫模性和耐久性，蠟在彩色墨粉中的分散粒徑應控制在1～2μm。Yao Zang 等[19]采用原位乳液聚合法制備了苯乙烯－丙烯酸樹脂包覆的聚乙烯蠟復合顆粒，有效降低了墨粉表面游離的蠟含量，彩色墨粉中蠟、CCA、顏料的分散性得到有效改善。

4 結語與展望

不斷增長的彩色激光打印和彩色數(shù)碼復印的市場需求使彩色墨粉的研發(fā)備受關注?；瘜W法在彩色墨粉的制備方面具有獨特的優(yōu)勢。但目前可以商業(yè)采購的彩色化學法墨粉主要由基于自由基聚合機理、主要采用苯丙類樹脂粘結劑的乳液聚合法和懸浮聚合法生產(chǎn)，而聚合法在墨粉制備過程中會產(chǎn)生廢液排放等污染問題。聚酯樹脂具有獨特的分子結構和特性，在彩色墨粉制備方面具有獨特的優(yōu)勢，近年來開發(fā)環(huán)境友好的聚酯樹脂化學法墨粉成為研發(fā)熱點。目前，采用聚酯樹脂的彩色化學法墨粉還是少數(shù)，具有代表性的是酯延長聚合法和化學研磨法，聚酯型化學法彩色墨粉目前主要用于墨粉的開發(fā)和性能研究領域，還無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，預測聚酯型化學法彩色墨粉將是未來彩色墨粉的發(fā)展方向。