環(huán)糊精在農(nóng)藥加工使用中的研究進(jìn)展

郝寶強(qiáng) 程鴻燕 顏冬冬 李園 王秋霞 曹坳程 歐陽燦彬

摘要：在有害生物防治的過程中，為了解決部分農(nóng)藥的持效期短、便捷性差、毒性高、防治效果差等對(duì)其使用有影響的問題，農(nóng)藥緩釋劑型應(yīng)運(yùn)而生，其被認(rèn)為能夠在一定程度上解決這些缺陷。本文概括了環(huán)糊精作為農(nóng)藥載體的應(yīng)用，包括環(huán)糊精在殺菌劑、殺蟲劑、除草劑和其他農(nóng)藥方面的應(yīng)用；總結(jié)了5種環(huán)糊精與農(nóng)藥包合物的制備方法，包括超聲法、研磨法、冷凍干燥法、共沉淀法、共溶劑法。最后指明了未來環(huán)糊精在農(nóng)藥加工使用中的研究方向。

關(guān)鍵詞：緩釋；農(nóng)藥載體；環(huán)糊精；劑型；包合物

中圖分類號(hào)：TQ450文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A論文編號(hào)：cjas20200200030

The Application of Cyclodextrin in Pesticide Processing： A Review

Hao Baoqiang， Cheng Hongyan， Yan Dongdong， Li Yuan， Wang Qiuxia， Cao Aocheng， Ouyang Canbin

（Institute of Plant Protection， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100193， China）

Abstract： In the process of pest control， in order to solve the problems affecting the use of some pesticides， such as short persistent period， poor convenience， high toxicity and poor control effect， the pesticide controlled release formulations came into being， which is regarded as being able to solve these defects to some extent. The application of cyclodextrin as a pesticide carrier was reviewed， including the application in bactericide， insecticide， herbicide and other agricultural chemicals. 5 preparation methods of cyclodextrin and pesticide inclusion complex were concluded， including ultrasonic method， trituration， freeze drying， coprecipitation method and co-solvent method. At last， the research direction of cyclodextrin in pesticide processing in future was provided.

Keywords： Controlled Release； Pesticide Carrier； Cyclodextrin； Formulation； Inclusion Complex

0引言

近年來，隨著中國(guó)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，以及日益增長(zhǎng)的環(huán)境壓力，農(nóng)藥的使用迎來了挑戰(zhàn)。具有使用不便、毒性大、防治效果差等缺點(diǎn)的農(nóng)藥被人們摒棄。因此，農(nóng)藥劑型的加工方面也需要進(jìn)行創(chuàng)新，開發(fā)出高效、低毒、低殘留、使用方便的農(nóng)藥劑型日益迫切。環(huán)糊精（CD）因形成主體-客體包合物后的保護(hù)、穩(wěn)定、增溶客體分子的作用而進(jìn)入研究人員視線[1-2]。

環(huán)糊精（CD）是直鏈淀粉在由芽抱桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱[3-4]，通常含有6～12個(gè)葡萄糖單元，常見的是α-環(huán)糊精（α-CD）、β-環(huán)糊精（β-CD）、γ-環(huán)糊精（γ-CD）[5]，其中最常見和應(yīng)用最廣的是β-CD。CD作為一類典型的超分子主體，具有親水表面和不同大小的疏水空腔，可以在水溶液中與許多疏水性的小分子結(jié)合[6]，疏水性物質(zhì)與CD結(jié)合可促進(jìn)其進(jìn)入水相，因此在水相中進(jìn)行很多有機(jī)合成反應(yīng)[7]。同時(shí)，在CD大框架不改變的情況下引入其他化學(xué)基團(tuán)，可以得到不同性質(zhì)和功能的改性環(huán)糊精（modified cyclodextrin）[8]，比如甲基-β-環(huán)糊精（M-β-CD）、羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）等。CD應(yīng)用涉及到化學(xué)、生物、材料等多個(gè)領(lǐng)域[9-10]。據(jù)報(bào)道其可在氧化[11]、還原[12]、水解[13]等反應(yīng)以及有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥工業(yè)等方面應(yīng)用[14-16]。

在醫(yī)藥方面，毛善勇等[17]對(duì)比了α-CD、β-CD、γ-CD和麥芽糖-β-環(huán)糊精（M-β-CD）對(duì)漆黃素的包埋效果，制備了漆黃素與M-β-CD的包合物，增加了具有抗氧化降腫瘤活性的漆黃素的水溶性和穩(wěn)定性。分子對(duì)接分析表明，漆黃素沿M-β-CD的大口端方向進(jìn)入其空腔形成復(fù)合物，該超分子結(jié)構(gòu)可能通過氫鍵維持。Juliana等[18]表明麻醉劑普莫卡因（Pramoxine，PMX）因?yàn)閱徇h(huán)使其在pH 7.4時(shí)溶解度僅為3 mmol/L，其余HP-β-CD形成包合物后溶解度提高了14倍，提高了PMX的生物利用度。

在食品方面，陳帥等[19]以CD作為姜黃素的載體，有效解決了姜黃素作為天然色素調(diào)味品和食品的水溶性低、穩(wěn)定性差、理化性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。在腔內(nèi)疏水作用下姜黃素分子能夠自發(fā)進(jìn)入β-CD的空腔內(nèi)，自組裝形成一個(gè)傳遞體系[20]，從而減少姜黃素與周圍體系接觸，提高其穩(wěn)定性。

在環(huán)境保護(hù)方面，β-CD/Fe3O4納米復(fù)合材料對(duì)環(huán)境污染物的吸附是通過CD在水相中與污染物/被分離物產(chǎn)生包合或吸附富集的作用[21]。CD表面存在羥基的原因，致使其能與一些重金屬離子，如Cu2+、Cr6+、Cd2+等，產(chǎn)生絡(luò)合作用而達(dá)到吸附凈化的目的[22-23]。Tian等[24]以CD代替十二烷基硫酸鈉（SDS）作為天然氣添加劑以降低其帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

在有機(jī)合成方面，劉康愷等[25]以β-CD為交聯(lián)劑氧化石墨烯（GO）為骨架，制備了結(jié)構(gòu)均勻的環(huán)糊精基石墨烯氣凝膠（C-Gas），進(jìn)行表征并進(jìn)一步研究了其孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化碳（CO2）、氫氣（H2）和甲烷（CH4）氣體的吸附性能的影響。當(dāng)β-CD：GO為0.5：1時(shí)制備的C-GAs對(duì)CO2具有較強(qiáng)的吸附能力以及良好的吸附選擇性，且制備過程簡(jiǎn)單、綠色、安全。張恒等[26]以β-CD為成核劑制備了發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料使其拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度分別提高了21.2%、7%、12%，極大提高了性能。

除此之外，CD在農(nóng)藥方面應(yīng)用也很廣泛，其在農(nóng)藥劑型加工、劑型改良等方面具有重要的意義，以便于研發(fā)出便于使用、穩(wěn)定性強(qiáng)、持效期長(zhǎng)的具有緩釋作用的新劑型。以微膠囊技術(shù)將把除蟲菊酯包埋在β-CD的中空疏水區(qū)，可以有效解決其在自然條件下不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，且包合后緩釋性能好，能延長(zhǎng)1～1.5倍的作用時(shí)間[27]；將β-CD和除蟲脲進(jìn)行物理混合，可能是因?yàn)樯锬ず挺?CD之間的相互作用，在防治黃粉蟲的效果好于單獨(dú)使用除蟲脲[28]。本研究旨在為CD作為農(nóng)藥載體而開發(fā)新的農(nóng)藥劑型提供參考。

1環(huán)糊精作為農(nóng)藥載體的應(yīng)用

CD因“外部親水，內(nèi)部疏水”和分子內(nèi)部含有空腔的特殊結(jié)構(gòu)，成為很多疏水性農(nóng)藥的載體，以增加水溶性、穩(wěn)定性[29]。同時(shí)利用其能形成包合物的特性，控制農(nóng)藥有效成分緩慢釋放來延長(zhǎng)防控時(shí)間，減少用藥量降低環(huán)境污染[30]。但持效期過長(zhǎng)、溶解度過大可能會(huì)造成藥害[31]，在不造成藥害的情況下CD在農(nóng)藥方面的應(yīng)用具有重要意義。

1.1環(huán)糊精在殺菌劑方面的應(yīng)用

常相娜等[32]以β-CD為載體，采用飽和溶液法成功制備了奧硝唑-β-環(huán)糊精包合物，采用顯微鏡法、紅外光譜法對(duì)包合物進(jìn)行表征。通過L9（34）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方式來考察制備工藝，并得出了奧硝唑與β-CD可形成可溶性包合物并提高奧硝唑的溶解性和穩(wěn)定性。解決了奧硝唑因存在味苦、溶解性較低及穩(wěn)定性差而限制使用的缺點(diǎn)[33]。當(dāng)奧硝唑：環(huán)糊精為1：1，包合時(shí)間為3 h，溫度為60℃時(shí)包合率24.53%。孫偉等[34]利用溶液法制備了多菌靈（MBC）與β-CD、2-羥丙基-β-環(huán)糊精（2-HP-β-CD）和2，6-二甲基-β-環(huán)糊精（DM-β-CD）的包合物，通過1H NMR分析了MBC進(jìn)入CD空腔后的主客體化學(xué)位移變化，利用擴(kuò)散排序核磁共振實(shí)驗(yàn)（ROESY）推測(cè)包合物可能存在的空間構(gòu)型，進(jìn)而使用X-射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）、掃描電鏡（SEM）和熱重分析（TG）等進(jìn)行表征，表明其余CD形成包合物后，熱穩(wěn)定性明顯提高，克服了MBC使用過程中殘留量大、利用率低、易污染土壤的問題[35-36]。

1.2環(huán)糊精在殺蟲劑方面的應(yīng)用

利用性誘劑對(duì)農(nóng)業(yè)害蟲進(jìn)行治理已經(jīng)成為害蟲種

群動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)和防治的重要手段[37]。但其易揮發(fā)、不溶于水[38]，致使其應(yīng)用困難。針對(duì)世界性的蛀果害蟲梨小食心蟲[39]，薛小連等[40]以梨小食心蟲性誘劑的主要成分順-8-十二碳烯醇乙酸酯（Z8-12：Ac）為研究對(duì)象，通過攪拌法制備水溶性強(qiáng)、不易揮發(fā)的Z8-12：Ac與β-CD包合物，用薄層色譜（TLC）分析、紅外光譜（IR）進(jìn)行表征，通過正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)得到最佳包合條件并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度均對(duì)包合得率的影響較大。為解決Z8-12：Ac田間應(yīng)用持效期短和釋放載體選擇有限的弊端奠定基礎(chǔ)。胡奕俊等[30]采用液相法制備了殺滅衛(wèi)生害蟲、部分鱗翅目幼蟲的聯(lián)苯菊酯-β-CD包合物，并通過紫外光譜（UV）、差示掃描量熱分析（DSC）、紅外光譜（IR）及核磁共振（1H NMR）等分析方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，推測(cè)聯(lián)苯菊酯-β-CD包合物是一種靠疏水作用和分子間作用力結(jié)合的超分子結(jié)構(gòu)，包合過程未產(chǎn)生新化學(xué)鍵，反應(yīng)未影響聯(lián)苯菊酯的結(jié)構(gòu)，包合物是由聯(lián)苯菊酯的苯環(huán)端從β-CD的較大端進(jìn)入口其空腔而形成的。王云等[41]采用溶液攪拌法制備環(huán)氧蟲啶-DM-β-CD包合物，以紅外光譜法（IR）、X-射線衍射法（XRD）和掃描電鏡法（SEM）對(duì)其進(jìn)行表征。環(huán)氧蟲啶經(jīng)DM-β-CD包合后，其在水中溶解度由613.5 mg/L提高至14.34 g/L，且穩(wěn)定性也明顯提高。沈文等[42]同樣利用飽和水溶液法制備出阿維菌素-β-CD包合物，用紅外光譜法進(jìn)行表征，證明阿維菌素靠氫鍵和分子間作用力與β-CD形成包合物，避免了阿維菌素見光分解失活[43]、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，極大程度地提高了阿維菌素的光穩(wěn)定性，增大了阿維菌素制劑的使用范圍。

1.3環(huán)糊精在除草劑方面的應(yīng)用

徐妍[44]為了開發(fā)烯草酮環(huán)保型制劑，運(yùn)用采用液相法制備了烯草酮-β-CD包合物，這一應(yīng)用將烯草酮由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，為其懸浮劑等環(huán)保型劑型的制備提供了較大的便利條件；其控制釋放性能好、持效期長(zhǎng)，水溶性提高4.8倍，改善了農(nóng)藥的傳導(dǎo)性提高了農(nóng)藥利用率。張?zhí)煊畹萚45]以β-CD為主體，疏水性除草劑硝磺草酮為客體，用飽和水溶液法制備了β-CD-硝磺草酮包合物，運(yùn)用紫外（UV）、紅外（IR）、掃描電鏡（SEM）等手段進(jìn)行表征與解析，硝磺草酮的甲磺?；约氨江h(huán)部分結(jié)構(gòu)成功進(jìn)入了β-CD的空腔內(nèi)，進(jìn)而形成包合物。提高硝磺草酮的溶解性，增強(qiáng)藥效并方便貯存。Petrovic等[46]使用改性后的β-CD對(duì)除草劑西瑪津和利谷隆進(jìn)行包合，表明其增溶作用比β-CD更顯著。這2種除草劑的分子體積均小于β-CD的空腔0.346 nm3，這就為它們進(jìn)入β- CD或者環(huán)糊精衍生物（cyclodextrinderivatives）空腔內(nèi)形成包合物提供了可能。

1.4環(huán)糊精在其他農(nóng)藥方面的應(yīng)用

除了殺菌劑、殺蟲劑、除草劑以外，CD還在土壤熏蒸劑，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，殺鼠劑等方面應(yīng)用。異硫氰酸烯丙酯（AITC）環(huán)境安全，用于土壤熏蒸可有效殺滅土壤中多種病原微生物，具有防控多種土傳病害的效果[47]。張敏等[48]采用冷凍干燥法制備AITC包合物，當(dāng)HP-β-CD與AITC配比過小時(shí)，HP-β-CD量少不足以包合AITC，配比太大則造成原料浪費(fèi)；溫度過高則造成AITC揮發(fā)降低包合率。通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)得出當(dāng)HP-β-CD與AITC配比為1：1、包合溫度30℃、攪拌2 h時(shí)，包合率最高為97.98%，成功地提高了AITC的穩(wěn)定性。

赤霉素是最常見的植物生長(zhǎng)激素之一，可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑使用，但穩(wěn)定性不好。王曉婧等[49]利用HP-β-CD對(duì)在水溶液中極易異構(gòu)化而失去生物活性的赤霉素A3（GA3）制備包合物。利用豌豆莖伸長(zhǎng)生物測(cè)試法和超高效液相色譜分析法，對(duì)制備的GA3-HP-β-CD進(jìn)行穩(wěn)定性檢測(cè)，表明在（54±2）℃條件下貯藏14天后，GA3水溶液中的活性GA3幾乎全部降解，而GA3-HP-β-CD包合物溶液中GA3的降解率僅為34%，有效地保護(hù)了GA3的生物活性，在高溫條件下減緩了GA3活性的喪失，延長(zhǎng)其保存時(shí)間。

炔雌醚存在于嚙齒動(dòng)物脂肪組織中，可以抑制其卵泡生長(zhǎng)[50]，可以作為嚙齒動(dòng)物化學(xué)絕育藥劑。Wang等[51]采用溶液-超聲法制備了炔雌醚與DM-β-CD的包合物，經(jīng)過元素分析證明了炔雌醚和DM-β-CD的化學(xué)計(jì)量比為1：1，核磁共振（1H NMR）和核歐沃豪斯效應(yīng)譜（NOESY）結(jié)果表明DM-β-CD腔中含有炔雌醚的羥基和炔基，二者形成的包合物顯著提高了炔雌醚的水溶性。

2環(huán)糊精與農(nóng)藥包合物的制備方法

用CD對(duì)農(nóng)藥進(jìn)行包合的方法有很多，現(xiàn)在應(yīng)用比較多的譬如超聲法、研磨法、冷凍干燥法、共沉淀法、共溶劑法等。每種方法都有各自的特點(diǎn)，可以根據(jù)需求自行選擇使用。

2.1超聲法

先配制一定量的CD包合水溶液，然后加入客體物質(zhì)，以超聲代替攪拌作用對(duì)其進(jìn)行包合，冷藏后將析出的沉淀進(jìn)行過濾、洗滌、干燥即可得到包合物。影響因素有投料比、超聲時(shí)間、溫度等[52]。

2.2研磨法

取CD的2～5倍量的水與其研磨均勻，然后與客體充分混合之后進(jìn)行研磨，研磨至糊狀后進(jìn)行低溫干燥，洗滌、再次干燥后得到包合物。影響因素有研磨時(shí)間、溶劑種類、投料比等[53]。

2.3冷凍干燥法

將一定比例的主客體進(jìn)行溶解后，再進(jìn)行冷凍干燥得到包合物，該方法適合制備易溶于水、干燥易分解的物質(zhì)[54]。

2.4共沉淀法

共沉淀法即飽和水溶液法，將CD制成飽和溶液，再加入客體物質(zhì)充分?jǐn)嚢柚炼咄耆磻?yīng)，然后靜置、過濾沉淀并洗滌干燥得到包合物[55]。

2.5共溶劑法

將一定配比的客體物質(zhì)單獨(dú)溶解于合適的溶劑中，在一定溫度下緩慢滴加至正在攪拌的CD飽和溶液中，攪拌一定時(shí)間后放置4～6℃的冰箱中冷卻、沉淀、過濾、洗滌、干燥得到包合物[56]。

3展望

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和農(nóng)藥制劑工藝的發(fā)展，原來部分農(nóng)藥劑型的短板越發(fā)明顯，農(nóng)藥劑型加工工藝需要進(jìn)行改革優(yōu)化以克服這些缺點(diǎn)。目前，CD在農(nóng)藥劑型加工方面的研究越來越多，在不造成藥害和殘留量過高的情況下其與農(nóng)藥形成包合物之后，在一定程度上規(guī)避原來穩(wěn)定性差、水溶性差、持效期短的缺點(diǎn)，同時(shí)它還能夠有效地增加農(nóng)藥在水中的溶解速度、減少刺激性氣味、降低毒性、增加生物利用度，達(dá)到緩釋控釋的效果。

從已經(jīng)存在的研究方法和研究主體得到啟發(fā)，對(duì)于揮發(fā)性比較強(qiáng)的農(nóng)藥如土壤熏蒸劑，缺點(diǎn)為在土壤中持效期短、使用時(shí)刺激性氣味大。如果用CD對(duì)其進(jìn)行包合則可以極大程度地改善其應(yīng)用劣勢(shì)。現(xiàn)在以CD為載體對(duì)熏蒸劑進(jìn)行包合的研究還很少，這將會(huì)是一個(gè)比較理想的研究方向，其優(yōu)點(diǎn)在于：（1）CD本身就是生物源產(chǎn)物，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成壓力；（2）將CD與土壤熏蒸劑等揮發(fā)性強(qiáng)的農(nóng)藥進(jìn)行結(jié)合，將會(huì)使這類藥劑應(yīng)用局限性減小；（3）防治土傳病害效果好、環(huán)境污染小。

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