張志丹,趙旻爽,張麗娜,劉 杭,李 蕊,盛倩男,郭 聃,趙曉藝,張晉京*,鐘雙玲*
1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,吉林省生態(tài)恢復(fù)與生態(tài)系統(tǒng)管理省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,吉林 長(zhǎng)春 130118 2.中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射裝置實(shí)驗(yàn)站,北京 100049
常規(guī)X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)光譜作為分析方法有著悠久歷史,一直被廣泛應(yīng)用在土壤粘粒礦物研究中,但其存在耗時(shí)長(zhǎng)、光源亮度低、準(zhǔn)直性差、波長(zhǎng)不可調(diào)、掃描不充分等問(wèn)題[1-2],本文在應(yīng)用常規(guī)XRD方法的基礎(chǔ)上引入了同步輻射X射線衍射(synchrotron radiation X-ray diffraction,SR-XRD)光譜方法進(jìn)行對(duì)比優(yōu)化分析。SR-XRD光譜作為一種覆蓋從遠(yuǎn)紅外到X光范圍的連續(xù)光譜,具有能量范圍寬、高偏振、準(zhǔn)直性好、高純凈、亮度極高等特點(diǎn),其強(qiáng)度比通常陰極X射線管產(chǎn)生的X光高一億倍以上,在實(shí)驗(yàn)分辨率、精確度等方面較常規(guī)XRD光譜有了顯著提高,測(cè)量時(shí)間也大幅縮短,為土壤粘粒礦物研究提供了優(yōu)化方法[3-4]。
粘粒礦物作為土壤固相重要組分,其種類(lèi)和含量對(duì)研究土壤屬性和肥力有著重要影響[5],以往關(guān)于粘粒礦物特性的研究多針對(duì)耕作土壤[5-6],對(duì)森林土壤的研究相對(duì)較少。而氣候帶是根據(jù)土壤要素的緯向分布特征而劃分的帶狀氣候區(qū)域,氣候與土壤風(fēng)化和形成密切相關(guān),使得地球表面的土壤呈現(xiàn)與氣候帶相一致的地帶性分布[7],以往從不同氣候帶角度對(duì)土壤粘粒礦物特性的研究也相對(duì)不足。此外,近年來(lái)我國(guó)對(duì)于森林建設(shè)的重視程度不斷提高,《十三五規(guī)劃》及《十九大報(bào)告》均做出了“擴(kuò)大退耕還林還草”的部署,全國(guó)新一輪退耕還林總規(guī)模將擴(kuò)大到近8 000萬(wàn)畝,在此背景下,森林土壤相關(guān)研究的重要性也隨之提升。本文選擇了橫跨中國(guó)南北的三種氣候帶(溫帶、亞熱帶、熱帶)下的七種森林土壤(包括棕色針葉林、暗棕壤、棕壤、黃棕壤、黃壤、赤紅壤和磚紅壤),研究地帶性變化對(duì)森林土壤粘粒礦物形成過(guò)程和風(fēng)化程度的影響,揭示不同氣候帶條件下森林土壤粘粒礦物的變化規(guī)律,對(duì)于提高森林土壤管理能力,改善我國(guó)東部森林土壤質(zhì)量具有積極意義。
本研究按照中國(guó)生態(tài)系統(tǒng)研究網(wǎng)絡(luò)(China Ecosystem Research Network,CERN),對(duì)七種氣候帶區(qū)域(寒溫帶、中溫帶、暖溫帶、北亞熱帶、中亞熱帶、南亞熱帶、熱帶)進(jìn)行劃分,聯(lián)合各地林業(yè)站根據(jù)《野外生態(tài)站用戶(hù)管理辦法》進(jìn)行取土,遍及7個(gè)省份,包括黑龍江、吉林、山東、江蘇、貴州、廣州、海南,共計(jì)7個(gè)采樣地,采樣地點(diǎn)如表1所示。
表1 采樣地點(diǎn)信息Table 1 Sampling location information
基本理化性質(zhì)采用常規(guī)分析方法測(cè)定[8];粘粒分離與提取:采用吸管法和篩分法測(cè)定[8];化學(xué)組成測(cè)定:Na2CO3熔融樣本后,按質(zhì)量法測(cè)定二氧化硅含量,再用脫硅后的待測(cè)液,分別按照氟化鉀取代-EDTA容量法測(cè)定鋁,原子吸收分光光度法測(cè)定鐵[8]。
常規(guī)XRD方法:取連二亞硫酸鈉—檸檬酸鈉—重碳酸鈉法(DCB法)脫鐵處理后的粘粒樣品,分別制成K-air,K-300,K-550,Mg-air和Mg-gly五種載玻片,進(jìn)行X輻射射線衍射分析并保存測(cè)定結(jié)果。測(cè)試條件:X射線衍射儀(島津7000型),CuKa輻射、Ni濾波器、電壓40.0 kV、電流30.0 mA、掃描范圍3°~30°,掃描步長(zhǎng)0.02°[8]。
SR-XRD方法:取粘粒樣品放入厚度為1 mm的有機(jī)玻璃凹槽中并進(jìn)行表面整平。在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所同步輻射裝置BSRF-4B9A衍射實(shí)驗(yàn)站內(nèi)進(jìn)行同步輻射X射線衍射分析并保存掃描數(shù)據(jù)。測(cè)試條件:測(cè)定能量8 050.43 eV,對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)0.154 nm,前電離室計(jì)數(shù)CH2,看光時(shí)間4 min,掃描范圍3°~30°,掃描步長(zhǎng)0.04°[9]。
看光時(shí)間設(shè)定:采用步進(jìn)掃描方法,每步掃描后衍射光源補(bǔ)給樣品能量的時(shí)間為光補(bǔ)給增量時(shí)間,每個(gè)掃描進(jìn)程中光補(bǔ)給增量時(shí)間的總和為看光時(shí)間。按此計(jì)算,常規(guī)XRD的看光時(shí)間為2 min,SR-XRD法的看光時(shí)間可達(dá)到4 min。
使用Excel 2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,使用MDI Jade 6.0和OriginPro 8軟件進(jìn)行繪圖。
三角坐標(biāo)圖相比于電子表格宏語(yǔ)言成果在使用的便捷性和可靠性等方面具有優(yōu)勢(shì)[10],本文采用三角坐標(biāo)圖表示不同氣候帶條件下森林土壤質(zhì)地特性,如圖1所示:溫帶土壤(BCFS為砂粘壤土,DBS為粘壤土,BS為棕壤)質(zhì)地以粘壤土為主,BS分布在砂壤土和砂粘壤土的分界線上;亞熱帶三種土壤(YBS為粘土,YS為粉粘壤土,LRS為砂粘壤土)均分布在粘土與粘壤土的分界線上;熱帶土壤LS為砂粘壤土。
圖1 三種氣候帶森林土壤的質(zhì)地分布Fig.1 Texture distribution of forest soil in three climatic zones
由圖可知熱帶和亞熱帶森林土壤,從北到南呈現(xiàn)出粘土→壤土→砂土的過(guò)渡趨勢(shì),其中亞熱帶土壤平均粘粒含量為37.9%,最高可達(dá)41.5%。
從表2可以看出O,Si,Al和Fe是地帶性森林土壤中含量最多的四種元素。硅鋁率(Sa)值和硅鋁鐵率(Saf)值對(duì)研究土壤粘粒有著重要意義,可以判斷粘粒礦物的組成及大體特征、分析土壤的成土過(guò)程、說(shuō)明物質(zhì)的淋溶狀況等。從表2可知,各氣候帶土壤Sa均值表現(xiàn)為溫帶(5.22)>熱帶(4.53)>亞熱帶(4.49),同樣Saf均值也表現(xiàn)為溫帶(4.06)>熱帶(3.53)>亞熱帶(3.36)。Sa值越大,表明土壤脫鋁現(xiàn)象越嚴(yán)重,土壤發(fā)生了酸性淋溶;Sa越小,表明土壤富鋁現(xiàn)象越嚴(yán)重。
表2 地帶性森林土壤的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of zonal forest soil
對(duì)各類(lèi)森林土壤進(jìn)行常規(guī)XRD掃描,選取各氣候帶代表性土壤(DBS,YS,LS)的圖譜進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)圖2(其中d值為晶面間距,參比峰位置由使用KaCu波長(zhǎng)輻射的參比線d值計(jì)算得出)。由圖2可以看出,溫帶森林土壤在14.2 ?處有衍射峰,經(jīng)K-air處理后14.2 ?處衍射峰減弱,10.0 ?處衍射峰增強(qiáng)說(shuō)明含有蛭石[11];在10.1,5.1和3.34 ?處有衍射峰,經(jīng)K-air加溫處理后衍射峰沒(méi)有消失,表明在溫帶土壤中含有伊利石[12];在7.2和3.57 ?處有衍射峰,經(jīng)K-550處理后衍射峰消失,說(shuō)明存在高嶺石[13];在4.25 ?處有衍射峰表明存在石英。稍有不同的是BCFS在4.5 ?處具有衍射峰表明存在伊蒙混層[14]。
亞熱帶森林土壤在14.2 ?處有衍射峰,YS,LRS在K-air處理后衍射峰減弱,經(jīng)K-300處理后衍射峰消失,10.1 ?處衍射峰增強(qiáng),表明存在層間羥基蛭石(HIV)[13],而YBS經(jīng)K-air處理后衍射峰消失表明YBS中存在蛭石。在10.1,5.1和3.34 ?出現(xiàn)衍射峰并且在K-air處理加溫后沒(méi)有消失表明存在伊利石。在7.2和3.57 ?處有衍射峰,經(jīng)K-550處理后消失,表明存在高嶺石。其中LRS中伊利石(10.1,5.1和3.34 ?)衍射峰極小,高嶺石(7.2和3.57 ?)衍射峰較YBS和YS的高嶺石衍射峰強(qiáng),這是因?yàn)長(zhǎng)RS地處南亞熱帶,粘粒礦物主要以1∶1型礦物為主。YBS和YS在4.25 ?處存在極小的衍射峰表明存在少量石英,而LRS在4.25 ?處沒(méi)有衍射峰,說(shuō)明LRS中沒(méi)有石英。
熱帶森林土壤LS在10.1,5.1和3.34 ?處有衍射峰,K-air處理后沒(méi)有消失,表明存在伊利石,在7.2和3.57 ?處有衍射峰,經(jīng)K-550處理后衍射峰消失,說(shuō)明LS存在高嶺石。在4.25 ?處存在微弱的衍射峰表明含有少量石英。
綜上所述,三種氣候帶森林土壤均含有伊利石和高嶺石;從溫帶→亞熱帶→熱帶,可以發(fā)現(xiàn)7.2和3.57 ?處的衍射峰變得越來(lái)越尖銳集中,說(shuō)明越往南高嶺石結(jié)晶度越好,含量越多;而伊利石含量從北到南逐漸減少,表明北方土壤以2∶1型礦物為主,南方土壤以1∶1型礦物為主;溫帶土壤中含有蛭石,亞熱帶土壤中含有HIV,除LRS以外三種氣候帶森林土壤均含有石英。
選取與SR-XRD圖譜衍射峰走向及峰值最為相近的Mg-air處理常規(guī)XRD圖譜,進(jìn)行兩類(lèi)圖譜的對(duì)比分析(圖3)。溫帶森林土壤經(jīng)Mg-air處理后在14.2,10.1,7.2,5.1,4.75,4.25,3.57和3.35 ?處有衍射峰,說(shuō)明存在蛭石、伊利石、高嶺石、石英。與Mg-air不同,SR-XRD圖譜在4.5和3.2 ?處也出現(xiàn)衍射峰,4.5 ?是伊利石和蒙脫石的疊加峰,3.2 ?是長(zhǎng)石的特征峰[15]。在10.1 ?處衍射峰很弱,在5.1 ?處沒(méi)有衍射峰,而3.34 ?處的衍射峰很強(qiáng)表明伊利石的含量少,石英的含量相對(duì)較多。在7.2與3.57 ?處的衍射峰矮而寬,表明高嶺石含量極少。
圖3 SR-XRD與常規(guī)XRD圖譜的對(duì)比Fig.3 Comparison of SR-XRD and conventional XRD patterns
亞熱帶森林土壤經(jīng)Mg-air處理后在14.2,10.1,7.2,5.1,3.57和3.34 ?處有衍射峰,說(shuō)明存在HIV、伊利石、高嶺石,YS、YBS在4.25 ?處有衍射峰說(shuō)明存在石英。與Mg-air不同,SR-XRD圖譜中YBS,YS和LRS在7.2和3.57 ?處的衍射峰逐漸增高,表明高嶺石含量逐漸增加。在10.1 ?處衍射峰很弱,5.1 ?處沒(méi)有衍射峰,3.34 ?處都有衍射峰,但LRS在3.34 ?處的衍射峰比較弱且在4.25 ?處沒(méi)有衍射峰說(shuō)明LRS中不存在石英,含有少量伊利石;YBS和YS在4.25 ?處有衍射峰說(shuō)明石英含量多,伊利石含量少。在4.5和3.2 ?處有衍射峰,含有伊蒙混層和長(zhǎng)石。
熱帶森林土壤經(jīng)Mg-air處理后,在10.1,7.2,5.1,3.57和3.34 ?處有衍射峰,表明存在伊利石和高嶺石。與Mg-air不同,SR-XRD圖譜在4.5和3.2 ?處出現(xiàn)衍射峰,表明存在伊蒙混層和長(zhǎng)石。
綜上所述,SR-XRD分析結(jié)果中三種氣候帶森林土壤均出現(xiàn)伊蒙混層(4.5 ?)和長(zhǎng)石(3.2 ?),而常規(guī)XRD圖譜沒(méi)有檢測(cè)出這兩種礦物,另外SR-XRD圖譜比常規(guī)XRD圖譜的峰更加尖銳集中,由此說(shuō)明SR-XRD較常規(guī)XRD圖譜辨識(shí)度更好。
(1)地帶性森林土壤質(zhì)地分布特征為:溫帶土壤均以粘壤土為主;亞熱帶土壤分布在粘土和粘壤土的分界線上,平均粘粒含量為37.9%,最高達(dá)到了41.5%。熱帶和亞熱帶三種土壤,從北到南呈現(xiàn)出粘土→壤土→砂土的過(guò)渡趨勢(shì)。
(2)地帶性森林土壤化學(xué)組成以O(shè),Si,Al和Fe為主,Sa值溫帶(5.22)>熱帶(4.53)>亞熱帶(4.49),Saf值為溫帶(4.06)>熱帶(3.53)>亞熱帶(3.36)。
(3)從溫帶→亞熱帶→熱帶,高嶺石結(jié)晶度更好,含量更多;而伊利石含量從北到南逐漸減少,這符合北方土壤以2∶1型礦物為主,南方土壤以1∶1型礦物為主的趨勢(shì)。溫帶森林土壤中含有蛭石,亞熱帶土壤中含有HIV,除LRS以外三種氣候帶土壤均含有石英。
(4)相對(duì)于常規(guī)XRD法,SR-XRD法體現(xiàn)出四個(gè)方面的優(yōu)勢(shì):一是可以省略常規(guī)XRD法中制作載玻片的過(guò)程,從而有效減輕前處理工作量;二是由于光譜分辨率可達(dá)到≤100 nm,SR-XRD法能夠檢測(cè)到更多的衍射峰;三是SR-XRD法的優(yōu)化掃描步長(zhǎng)能夠比常規(guī)XRD法增加1倍,測(cè)試效率得到提高;四是SR-XRD法的看光時(shí)間可優(yōu)化為4 min,從而增加掃描辨識(shí)度。雖然SR-XRD具有以上優(yōu)勢(shì),但其測(cè)定價(jià)格相對(duì)較高,實(shí)驗(yàn)站數(shù)量也較少。