活度在礦物溫度計與壓力計中的作用
——以GB溫度計與GASP壓力計為例

吳春明 劉嘉惠WU ChunMing and LIU JiaHui

中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049

College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

早期的野外觀察和隨后的一系列巖石學實驗，證明壓力(P, pressure)、溫度(T, temperature)不僅決定了變質巖、巖漿巖中各種“相”(礦物、流體、熔體)出現(xiàn)和消失的先后順序，還直接制約它們化學成分的變化。例如，花崗巖中共生的斜長石和堿性長石的成分變化情況，就明顯受到溫度條件的控制，據(jù)此人們建立了溫度與兩種長石化學成分之間的函數(shù)關系，即二長石溫度計(Barth, 1934; 轉引自Putirka, 2008)。二長石溫度計是人類歷史上最早建立的地質溫度計。另一方面，如果壓力占據(jù)了主導地位即壓力條件是控制礦物組合中各種相化學成分的主要因素，就可據(jù)此建立地質壓力計。有些地質溫度計和壓力計，建立在涉及流體的“模式反應”(model reaction)基礎上，例如綠泥石-白云母-黑云母壓力計(Bucher-Nurminen, 1987)。但是，絕大多數(shù)地質溫度計、壓力計與流體無關，因此分別稱為礦物溫度計、礦物壓力計。

天然變質巖、巖漿巖中的大多數(shù)礦物，都是礦物晶格中混有“雜質”離子的“固態(tài)溶液”(固溶體，solid solution)。在一定的P-T范圍內，溫度或壓力的變化，會導致礦物組合中各種礦物的化學成分發(fā)生變化，但既不會有舊相的消失，也不會有新相的出現(xiàn)。礦物溫度計、壓力計就是利用了此類“緩沖”特性建立的。礦物成分連續(xù)變化的此種模式礦物反應，又稱為連續(xù)反應(continuous reaction)、滑動反應(sliding reaction)、緩沖反應(buffer reaction)。

例如，變質泥質巖中常用的石榴子石-黑云母(GB)溫度計，是建立在石榴子石-黑云母之間Fe2+-Mg2+離子交換的滑動反應(Ferry and Spear, 1978)基礎上：

(1)

滑動反應(1)左側為相對低溫礦物組合，右側為相對高溫礦物組合(本文采用沈其韓(2009)、Whitney and Evans (2010)推薦的礦物縮寫代碼)。對天然巖石的研究及石榴子石-黑云母之間Fe2+-Mg2+離子交換的相平衡實驗都證實，給定壓力條件下，隨著溫度的升高，石榴子石中Fe2+/Mg2+比值越來越小，黑云母中Fe2+/Mg2+比值越來越大，實際上就是石榴子石(Grt)中的鐵鋁榴石(Alm)、鎂鋁榴石(Prp)與黑云母(Bt)中的鐵云母(Ann)、金云母(Phl)之間Fe2+、Mg2+濃度的此消彼長過程。石榴子石、黑云母化學成分的變化，受壓力條件的影響很小。通常1kabr的壓力變化，引起石榴子石-黑云母溫度計的溫度變化僅有3～5℃(Holdaway, 2000)。

天然變質泥質巖中，石榴子石+黑云母組合穩(wěn)定的溫度范圍很寬，從綠片巖相(Ghent, 1975; McLellan, 1985; St?ubli, 1989; Owonaetal., 2011)、角閃巖相、麻粒巖相(Indares and Martignole, 1990; Bhowmik and Spiering, 2004; Vránaetal., 2005; Millonigetal., 2008; Estrada-Carmonaetal., 2009; Hallett and Spear, 2014; Yinetal., 2014)乃至超高溫麻粒巖相(Mohan and Windley, 1993; Patio Douceetal., 1993; Guoetal., 2012)條件下，它們都可穩(wěn)定共生。這表明，石榴子石-黑云母礦物對只要隨時保持Fe2+-Mg2+離子交換的平衡狀態(tài)，即不停地調整各自的化學成分，它們就能夠自綠片巖相一直“攜手”共存、滑動演化到麻粒巖相乃至超高溫麻粒巖相條件下。因此，石榴子石-黑云母溫度計適用的溫度范圍很寬廣。實際上，天然石榴子石中還含有Ca2+、Mn2+離子，黑云母中還含有Al3+、Ti4+離子。為了準確刻畫它們之間Fe2+-Mg2+離子交換的熱力學效應、建立準確的石榴子石-黑云母溫度計，需要準確描述鐵鋁榴石、鎂鋁榴石、鐵云母、金云母的活度(activity)，即它們參與平衡反應的“有效濃度”或曰“活性”。

變質泥質巖中常用的石榴子石-Al2SiO5礦物-斜長石-石英(GASP)壓力計，建立在GASP礦物組合的滑動反應(Ghent, 1976)基礎上：

(2)

滑動反應(2)左側為相對低壓礦物，右側為相對高壓礦物組合。天然變質泥質巖中，Al2SiO5礦物(紅柱石，And；藍晶石，Ky；夕線石，Sil)和石英(Qz)為不含“雜質”的純物質。該滑動反應表明，在礦物組合達到熱力學平衡狀態(tài)下，如果固定了溫度條件，那么隨著壓力的升高，石榴子石中Ca2+離子濃度逐漸升高，斜長石中Ca2+離子濃度逐漸降低。壓力逐漸降低的情況下，礦物成分演變規(guī)律與之相反。對于GASP礦物組合，溫度條件對石榴子石、斜長石化學成分的控制程度較弱。通常50℃的溫度變化，引起的GASP的壓力變化為0.8～1.0kbar(Holdaway, 2001)。

對天然變質泥質巖的研究表明，GASP礦物組合穩(wěn)定的壓力范圍較大。從低壓(1～2kbar; Briggs and Foster, 1992; Percival and Skulski, 2000; Zeh and Holness, 2003)、中壓(5～8kbar)到高壓(10～17kbar; Lemennicieretal., 1996; Liu and Zhong, 1997; Ding and Zhong, 1999; Ghebreab, 1999; Fosteretal., 2002; Vránaetal., 2005, 2013; Owonaetal., 2011; Yinetal., 2014; 范文壽等, 2018)條件下，該礦物組合都可穩(wěn)定共生，因此GASP壓力計應用的壓力范圍也比較寬廣。石榴子石、斜長石中并非只含有Ca2+離子，還含有其它種類離子。只有準確刻畫石榴子石中鈣鋁榴石的活度，以及斜長石中鈣長石的活度，才能建立準確的GASP壓力計。

變質泥質巖中，除了少數(shù)溫度計(Green and Usdansky, 1986; Vidaletal., 2005; Wu and Chen, 2015a, b)與石榴子石無關外，常用的溫度計(石榴子石-黑云母溫度計, Holdaway, 2000; 石榴子石-堇青石溫度計, Dwivedietal., 1998; 石榴子石-紫蘇輝石溫度計, Aranovich and Berman, 1997)都與石榴子石直接有關；除了極少數(shù)壓力計(Bucher-Nurminen, 1987; Wu, 2020)與石榴子石、斜長石無關外，其余壓力計(Ghent and Stout, 1981; Bohlenetal., 1983; Robinson, 1983; Hodges and Crowley, 1985; Bohlen and Liotta, 1986; Koziol and Newton, 1988; Hoisch, 1990, 1991; Koziol and Bohlen, 1992; Nicholsetal., 1992; Holdaway, 2001; Wuetal., 2004a, b; Wu and Zhao, 2006a, b, 2007a, b; Wu, 2015, 2017, 2018, 2019)都離不開石榴子石或斜長石。因此，石榴子石、黑云母、斜長石活度的準確限定，對溫度計和壓力計的準確度至關重要。本文以變質泥質巖中常用的GB溫度計和GASP壓力計為例，探討活度的效應。當然，限于實例數(shù)量，本文只能起到拋磚引玉的作用。

1 活度的描述

1.1 固溶體的活度

混合前后，如果溶液(溶劑+溶質)總的體積不發(fā)生改變、混合過程中又沒有熱效應，這就是理想溶液(包括液態(tài)溶液、固態(tài)溶液)。理想固溶體當然也要求礦物晶體中不同種類陽離子(離子對)或陰離子(陰離子對)發(fā)生相互替代、混合時，沒有引起礦物晶體體積的變化，混合過程中也沒有熱效應的存在。實際上，只有稀溶液的熱力學性質才接近理想溶液。一系列研究證明，在允許誤差條件下，采用理想固溶體模型研究地質問題，也能取得比較符合地質事實的結論。但是，很多情況下，由于固溶體中離子(離子對)置換、混合的熱力學效應并非一定是“理想”的，采用理想固溶體模型會引起較大的誤差，此時必須采用“非理想”固溶體模型來描述一般固溶體中離子(對)置換、混合的熱力學效應，即引入活度。

對于非理想溶液，人們采用“活度”替代理想溶液中的濃度，活度因此類比為“有效濃度”。一般將活度表達為理想項(“理想活度”Xi)與非理想項(“活度系數(shù)”γi)兩項的乘積：ai=Xiγi。這是個已經廣泛接受的習慣作法，是對活度的近似數(shù)學表述?；疃认禂?shù)γi一般描述為礦物成分和P-T條件的多項式。也可以說，活度系數(shù)把固溶體偏離理想溶液性質的所有非理想因素(“超額項”)，都“一股腦”地包括進去了。

1.2 石榴子石、黑云母、斜長石固溶體的晶體化學特征

2 活度對石榴子石-黑云母溫度計的作用

2.1 根據(jù)不同的活度模型組合建立石榴子石-黑云母溫度計

溫度計中的礦物固溶體模型及其熱力學參數(shù)，大多是在建立溫度計的同時確定的，所以許多固溶體礦物的活度是相互關聯(lián)的。此種條件下，單獨討論某種礦物固溶體活度對溫度計的影響，往往難以實現(xiàn)。

這里以建立石榴子石-黑云母溫度計的逆轉反應(reversed experiment)實驗數(shù)據(jù)(Ferry and Spear, 1978; Perchuk and Lavrent’eva, 1983; Gessmannetal., 1997)為例。采用不同的石榴子石、黑云母活度模型組合，算得溫度計中各種熱力學參數(shù)(表1)，由此可以建立不同版本的石榴子石-黑云母溫度計(圖1)。表1中，“理想固溶體”的活度等于濃度；“Holdaway (2000)”指的是該文獻所描述的Fe-Mg-AlⅥ-Ti四元非理想黑云母固溶體模型，以及Fe-Mg-Ca-Mn四元非理想石榴子石活度模型。

圖1 采用不同活度模型組合(表1)標定的石榴子石-黑云母溫度計計算溫度與實驗溫度對比各小圖圖號分別對應表1中各行所示的活度模型組合代碼. 圖中代碼FS78、PL83、G97分別代表Ferry and Spear (1978)、Perchuk and Lavrent’eva (1983)、Gessmann et al. (1997)實驗數(shù)據(jù). 短線代表溫度計重現(xiàn)實驗溫度的誤差范圍(±50℃)Fig.1 Experimental versus calculated temperatures determined by different garnet-biotite geothermometers adopting different activity models listed in Table 1Names of the sub-figures correspond to the activity sets listed in Table 1. Symbols FS78, PL83, G97 represent the experimental temperatures of Ferry and Spear (1978), Perchuk and Lavrent’eva (1983) and Gessmann et al. (1997), respectively. Dashed lines represent ±50℃ deviations

采用不同的活度組合所建立的4種石榴子石-黑云母溫度計，在回算實驗溫度方面的質量有所不同(表1、圖1)。單從計算溫度與實驗溫度的相關系數(shù)、標準差而論，活度模型組合自優(yōu)而劣的順序是：(d)>(b)>(a)>(c)。將石榴子石、黑云母同時作為非理想固溶體(d)得到的溫度計，重現(xiàn)實驗溫度的效果最佳；將石榴子石作為理想固溶體的計算效果最差，這意味著石榴子石的確是非理想固溶體。

表1 基于實驗數(shù)據(jù)，采用不同活度模型獲得的石榴子石-黑云母溫度計的熱力學參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of different garnet-biotite thermometers obtained by adopting different activity models of garnet and biotite, based on experimental data

2.2 不同版本石榴子石-黑云母溫度計的應用情況

礦物溫度計的準確度，表現(xiàn)在它能準確反映客觀地質事實，也是其實用性的必要條件。例如，優(yōu)質的礦物溫度計應該能準確反映遞增變質帶、倒轉變質帶、熱接觸變質暈圈中，不同變質地帶變質溫度的規(guī)律性變化(Wu and Cheng, 2006)。這里就以表1中根據(jù)4種不同活度組合建立的石榴子石-黑云母溫度計為例，通過對天然變質帶的應用，判斷不同版本溫度計的實用性。以下P-T計算中，石榴子石-黑云母溫度計與GASP壓力計迭代求解，即同時計算P-T條件。

2.2.1 遞增變質帶

巴羅型(Barrovian type)遞增變質帶屬于中壓變質相系，例如美國北愛達荷州Snow Peak地區(qū)(圖2a)、中國四川丹巴地區(qū)(圖2b)、美國紐約州Dutchess地區(qū)(圖2c)、哥倫比亞Silgará地區(qū)(圖2d)。巴肯型(Buchan type)遞增變質帶屬于低壓變質相系，例如加拿大Wopmay造山帶(圖2e)、美國北卡羅來納州藍嶺地區(qū)(圖2f)。不同版本的石榴子石-黑云母溫度計都反映了各個遞增變質帶溫度逐漸增加的地質事實(圖2)。

圖2 不同版本石榴子石-黑云母溫度計應用于遞增變質帶的情況圖中橫坐標自左至右表示變質程度逐漸增加的變質帶劃分情況，不同顏色線條分別對應表1中各行所示的活度模型組合代碼. (a)美國北愛達荷州Snow Peak地區(qū)巴羅型遞增變質帶(Lang and Rice, 1985)；(b)中國四川丹巴巴羅型遞增變質帶(Huang et al., 2003)；(c)美國紐約州Dutchess地區(qū)巴羅型遞增變質帶(Whitney et al., 1996)；(d)哥倫比亞Santander地體Silgará地區(qū)巴羅型遞增變質帶(Ríos et al., 2003)；(e)加拿大Wopmay造山帶巴肯型遞增變質帶(St-Onge and Davis, 2017)；(f)美國北卡羅來納州藍嶺地區(qū)巴肯型遞增變質帶(Eckert et al., 1989)Fig.2 Application of the different versions of the garnet-biotite geothermometers to prograde metamorphic terranesThe metamorphic grade increases from left to right, as depicted in the abscissa. Different color curves in each sub-figure correspond to the activity sets listed in Table 1. (a) Barrovian-type metamorphic sequence of the Snow Peak area, Northern Idaho, USA (Lang and Rice, 1985); (b) Barrovian-type metamorphic sequence of the Danba area, Sichuan, China (Huang et al., 2003); (c) Barrovian-type metamorphic sequence of the Dutchess County, New York, USA (Whitney et al., 1996); (d) Barrovian-type metamorphic sequence of the Silgará Formation, Santander Massif, Colombian Andes (Ríos et al., 2003); (e) Buchan-type metamorphic sequence of the Wopmay Orogen, Canada (St-Onge and Davis, 2017); and (f) Buchan-type metamorphic sequence of the southern Blue Ridge, North Carolina, USA (Eckert et al., 1989)

但是，不同溫度計之間仍然存在明顯的差別。除了美國藍嶺地區(qū)遞增變質帶(圖2f)之外，模型(d)計算的溫度比其它組合得到的溫度都高，而模型(a)得出的溫度普遍比其它模型都低(圖2)。其中，模型(d)建立的石榴子石-黑云母溫度計回算實驗溫度最準確。由此看來，模型(a)建立的溫度計計算結果系統(tǒng)性偏低，即把石榴子石、黑云母同時作為理想固溶體的作法，是不可取的。

2.2.2 倒轉變質帶

倒轉變質帶是指以今天的相對高程作為參照，出露位置越高的巖石變質程度越高的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象與地下“層位越低，巖石變質程度越高”的現(xiàn)象相悖，因此被稱為倒轉變質帶(inverted metamorphic sequence/terrane)，其實質一般是正常的遞增變質帶被后期的地質構造改變所致。倒轉變質帶的實例有錫金高喜馬拉雅倒轉變質帶(圖3a)、美國阿拉斯加州Juneau地區(qū)倒轉變質帶(圖3b)、尼泊爾高喜馬拉雅倒轉變質帶(圖3c)?？梢钥闯?，4種版本的石榴子石-黑云母溫度計都準確識別了自高而低的溫度遞降現(xiàn)象(圖3, 自右向左)。

圖3 不同版本石榴子石-黑云母溫度計應用于倒轉變質帶的情況圖中橫坐標自右至左表示變質程度逐漸降低的變質帶劃分情況，不同顏色線條分別對應表1中各行所示的活度模型組合代碼. (a)錫金高喜馬拉雅倒轉變質帶(Dasgupta et al., 2004)；(b)美國阿拉斯加州Juneau地區(qū)倒轉變質帶(Himmelberg et al., 1991)；(c)尼泊爾高喜馬拉雅倒轉變質帶(Imayama et al., 2010)Fig.3 Application of the different versions of the garnet-biotite geothermometers to inverted metamorphic terranesThe metamorphic grade decreases from right to left, as depicted in the abscissa. Different color curves in each sub-figure correspond to the activity sets listed in Table 1. (a) inverted metamorphic sequence in the Sikkim Himalayas (Dasgupta et al., 2004); (b) inverted metamorphic isograds in the western metamorphic belt, Juneau, Alaska, USA (Himmelberg et al., 1991); and (c) inverted metamorphic sequence of the Nepal Himalaya (Imayama et al., 2010)

除了尼泊爾高喜馬拉雅倒轉變質帶(圖3c)之外，模型(a)得出的溫度普遍比其它模型都低(圖3)。這里再次看到把石榴子石、黑云母同時作為理想固溶體(模型a)的溫度計，計算溫度系統(tǒng)性偏低。

2.2.3 接觸變質帶

接觸變質作用是指侵入巖體烘烤圍巖，在巖體外接觸帶巖石中形成變質程度向巖體逐漸遞增的變質帶。盡管接觸變質帶寬度不大(一般在500m以內)，但巖石變質程度的分帶現(xiàn)象一般比較明顯。這里以法國東Rouergue地區(qū)接觸變質帶(圖4a)、愛爾蘭Ardara接觸變質帶(圖4b)、美國緬因州Farmington區(qū)域熱接觸變質帶(圖4c)為例。從圖4可以看出，雖然不同活度模型組合建立的石榴子石-黑云母溫度計都很好地區(qū)別了變質溫度逐漸增加的現(xiàn)象，但模型(a)計算的溫度仍然系統(tǒng)性偏低(圖4)。

圖4 不同版本的石榴子石-黑云母溫度計應用于接觸變質帶的情況圖中橫坐標自左至右表示變質程度逐漸增加的變質帶劃分情況，不同顏色線條分別對應表1中各行所示的活度模型組合代碼. (a)法國French Massif Central 東Rouergue地區(qū)接觸變質帶(Delor et al., 1984)；(b)愛爾蘭Ardara接觸變質帶(Homam, 2005)；(c)美國緬因州Farmington區(qū)域熱接觸變質帶(Holdaway et al., 1988)Fig.4 Application of the different versions of the garnet-biotite geothermometers to thermal contact aureolesThe metamorphic grade increases from left to right, as depicted in the abscissa. Different color curves in each sub-figure correspond to the activity sets listed in Table 1. (a) thermal aureole of the east Rouergue area, French Massif Central (Delor et al., 1984); (b) the Ardara aureole, NW Ireland (Homam, 2005); and (c) regional thermal contact aureoles in the Farmington area, west-central Maine, USA (Holdaway et al., 1988)

3 活度在GASP壓力計中的作用

3.1 GASP壓力計中的石榴子石與斜長石活度模型組合

數(shù)十年來，人們進行過多次涉及GASP組合的相平衡實驗(Hays, 1966; Hariya and Kennedy, 1968; Hensenetal., 1975; Cresseyetal., 1978; Schmidetal., 1978; Wood, 1978, 1988; Goldsmith, 1980; Gasparik, 1984; Koziol and Newton, 1988, 1989; Koziol, 1990, 1996; Tropperetal., 2005)，其中有少數(shù)實驗采用了含微量鈣鋁榴石成分的石榴子石固溶體。

為了分別考察石榴子石、斜長石活度對該壓力計的效應，本文采用由純鈣鋁榴石和純鈣長石進行的逆轉反應(Hays, 1966; Hariya and Kennedy, 1968; Goldsmith, 1980; Gasparik, 1984; Koziol and Newton, 1988)所建立的GASP壓力計。這些實驗結果相互恰合得很好，該平衡反應的焓(ΔH)、熵(ΔS)變化量分別為-41.0kJ/mol、-146.0J/K·mol(McKenna and Hodges, 1988)。這兩個數(shù)據(jù)與根據(jù)最新內洽性熱力學數(shù)據(jù)庫(Holland and Powell, 2011)推出的數(shù)據(jù)(-41.6kJ/mol、-138.070J/K·mol)在誤差范圍內一致。因此，本文采用其平均值(-41.3kJ/mol、-142.035J/K·mol)，同時采用GASP壓力計模式反應的體積變化量為-6.605J/bar。因此，只含端元礦物的GASP(Ky)壓力計表達式為(其中平衡常數(shù)K=1)：

-41295.0+142.035T(K)-6.605P(bar)+RTlnK=0

(GASP-Ky)

由于天然石榴子石、斜長石都是固溶體礦物，GASP (Ky)壓力計表達為：

(GASP-Ky)

結合熱力學數(shù)據(jù)庫(Holland and Powell, 2011)，得到含有夕線石、紅柱石的GASP壓力計表達式分別如下：

(GASP-Sil)

(GASP-And)

人們已建立了不少石榴子石活度模型，其中有三種比較準確的模型(Berman and Aranovich, 1996; Gangulyetal., 1996; Mukhopadhyayetal., 1997)。這三種石榴子石活度模型都采用了非對稱參數(shù)來描述石榴子石中陽離子混合的熱力學性質。不同的是，Berman and Aranovich (1996)、Mukhopadhyayetal. (1997)模型描述的是Fe-Mg-Ca三元非理想石榴子石固溶體，但不同活度模型中對應的各種熱力學參數(shù)卻有較大差別。Gangulyetal. (1996)模型描述的是Fe-Mg-Ca-Mn四元非理想石榴子石固溶體，但其Fe-Mg-Ca次級三元系活度模型對應的熱力學參數(shù)同前兩種也有大的差異。常用的三種斜長石固溶體活度模型(Fuhrman and Lindsley, 1988; Elkins and Grove, 1990; Beniseketal., 2010)描述的是Ca-Na-K三元非理想斜長石固溶體，但斜長石不同活度模型中對應的各種熱力學參數(shù)也各自明顯不同。因此，不同的石榴子石、斜長石活度模型組合能夠“組裝”出不同版本的GASP壓力計表達式。

與此同時，在建立不同版本的GASP壓力計時，Holdaway (2001)采用了Fe-Mg-AlVI-Ti四元非理想黑云母活度模型(H00)，但與不同石榴子石活度模型匹配的黑云母熱力學參數(shù)略有不同，以減少溫度計匹配壓力計時的誤差。表2列出了13種石榴子石、斜長石、黑云母活度模型的組合，對應13種版本的GASP壓力計。

表2 GASP壓力計中不同的活度模型組合Table 2 Different activity models in different GASP geobarometers

3.2 不同版本GASP壓力計的應用效果

3.2.1 含Al2SiO5礦物的變質泥質巖

根據(jù)保持了熱力學平衡狀態(tài)下礦物成分的一些石榴子石+黑云母+斜長石+石英+Al2SiO5礦物組合，包括含紅柱石(Hoisch, 1991; Zeh and Holness, 2003; 張阿利等, 2004; Pattison and Vogl, 2005)、夕線石(Grew, 1981; Hoisch, 1991; Raase and Schenk, 1994; Percival and Skulski, 2000; Zehetal., 2004; Estrada-Carmonaetal., 2009)和藍晶石(McClellandetal., 1991; Lemennicieretal., 1996; Fraseretal., 2000; Rütti, 2001; Hacker and Gans, 2005)的變質泥質巖樣品，通過應用判斷GASP壓力計的準確度。從圖5a-g可以看出，除了活度組合(b)、(d)外，其余將石榴子石或斜長石當作理想固溶體的GASP壓力計，都明顯過高估算了壓力，將含紅柱石或夕線石的變質泥質巖錯誤地投進了藍晶石穩(wěn)定域(圖5a, c, e-g)。采用非理想活度模型組合的各種GASP壓力計，都將變質泥質巖準確投入了Al2SiO5礦物各自的穩(wěn)定域(圖5h-m)。

圖5 不同活度模型組合建立的GASP壓力計應用于含Al2SiO5礦物變質泥質巖的情況小圖編號(a)-(m)分別對應于表2中的活度模型組合. Al2SiO5礦物平衡線：實線據(jù)Holdaway and Mukhopadhyay (1993)，虛線據(jù)Pattison (1992)Fig.5 Application of the different GASP geobarometers to Al2SiO5 phase-bearing metapeliteNames of the sub-figures (a)-(m) correspond to the respective activity sets (a)-(m) listed in Table 2. Al2SiO5 phase diagram: the sold lines are from Holdaway and Mukhopadhyay (1993), whereas the dashed line is from Pattison (1992)

3.2.2 愛爾蘭Ardara接觸變質帶

范圍不寬的接觸變質帶，其變質壓力條件應該基本一致(Wu and Cheng, 2006)。愛爾蘭Ardara接觸變質帶寬度約500m，分為藍晶石帶、紅柱石帶、夕線石帶(Homam, 2005)。不同版本的石榴子石-黑云母溫度計都反映了溫度的遞增變化(圖4b、圖6)。除藍晶石帶以外，六種GASP壓力計均反映這些巖石的變質壓力基本一致(4.03±1.07kbar, 圖6)。藍晶石帶壓力明顯高于紅柱石帶和夕線石帶(圖6)，說明藍晶石帶可能來自接觸變質帶的更深部位(?)，并且熱源較淺即中-上地殼層次？值得注意的是，這6種版本的GASP壓力計估算的含紅柱石巖石變質壓力均偏高(圖6)。

圖6 不同活度模型組合建立的GASP壓力計應用于愛爾蘭Ardara接觸變質帶的情況小圖編號(a)-(f)分別對應于表2中的活度模型組合(h)-(m). Al2SiO5礦物平衡線：實線據(jù)Holdaway and Mukhopadhyay (1993)，虛線據(jù)Pattison (1992)Fig.6 Application of the different GASP geobarometers to metapelite in the Ardara aureole, NW Ireland (Homam, 2005)Names of the sub-figures correspond to activity models (h)-(m) listed in Table 2. Al2SiO5 phase diagram: the sold lines are from Holdaway and Mukhopadhyay (1993), whereas the dashed line is from Pattison (1992)

3.2.3 美國緬因州Farmington區(qū)域熱接觸變質帶

該地區(qū)有多個泥盆紀-石炭紀花崗巖體侵入，圍繞這些巖體外接觸帶形成一系列接觸變質帶，稱為“區(qū)域熱接觸變質帶”(Holdawayetal., 1988)。六種版本的GASP壓力計得出的變質壓力介于4.55±0.59kbar～4.96±0.59kbar之間(圖7)，在誤差范圍內基本一致，也都正確反映了這些巖石位于夕線石穩(wěn)定域的地質事實(圖7)。

圖7 不同活度模型組合建立的GASP壓力計應用于區(qū)域熱接觸變質帶的情況小圖編號(a)-(f)分別對應于表2中的活度模型組合(h)-(m). Al2SiO5礦物平衡線：實線據(jù)Holdaway and Mukhopadhyay (1993)，虛線據(jù)Pattison (1992)Fig.7 Application of the different GASP geobarometers to metapelite in the regional contact aureoles, west-central Maine (Holdaway et al., 1988)Names of the sub-figures (a)-(f) correspond to activity models (h)-(m) listed in Table 2. Al2SiO5 phase diagram: the sold lines are from Holdaway and Mukhopadhyay (1993), whereas the dashed line is from Pattison (1992)

4 討論

盡管礦物溫度計、壓力計模式反應的焓(ΔH)、熵(ΔS)、體積(ΔV)等變化量隨P-T而變化，但大量研究實踐表明，純固相平衡反應系統(tǒng)的這些參數(shù)隨P-T演變的變化量并不大。非超高溫、非超高壓條件下，將它們當作常數(shù)，帶來的誤差可以忽略不計。因此，礦物溫度計、壓力計研究中一般采用礦物“標準狀態(tài)下”的熱力學參數(shù)，忽略礦物的熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、熱容。我們在討論活度模型(表1)對于GB溫度計的影響、活度模型(表2)對GASP壓力計的影響時，也是這么處理的。

溫度升高的情況下，礦物晶格增大。這樣，半徑差別大的離子或者電價不同的離子，相互替代更為容易。因此，麻粒巖相、超高溫麻粒巖相情況下，礦物固溶體的混合性質接近理想溶液。升壓的情況與之相反。對于一般P-T條件下形成的變質巖石，礦物固溶體不再是理想溶液，其活度需要盡可能準確描述。

4.1 活度誤差被掩蓋的情況

建立GB溫度計時，對于同樣的實驗數(shù)據(jù)，由于采用了不同的活度模型(表1)，得出的溫度計模式反應的焓、熵、體積的變化量之間有很大的差別，也都與熱力學數(shù)據(jù)庫(Holland and Powell, 2011)的數(shù)據(jù)也有明顯差別(表1)。換句話說，建立溫度計時得到的這些熱力學數(shù)據(jù)，誤差顯然都很大。但是，除活度組合(c)之外(圖1c)，不同版本的GB溫度計回算實驗溫度的效果近似(圖1a, b, d)，標準差介于±22～31℃(表1)。從“實用”的角度看，這幾個版本的GB溫度計效果相近。

無論是將石榴子石、黑云母同時作為理想固溶體，還是同時都作為非理想固溶體，活度模型的巨大差異(表1)，并沒有造成GB溫度計過大的誤差(圖1)，說明活度誤差可以被模式反應的焓、熵、體積變化量的誤差所“吸收”，由此建立起“實用”的GB溫度計。實際上，大多數(shù)礦物溫度計、壓力計都是采用此類方式建立的，這也就是為什么同一種礦物在不同溫度計、壓力計中的活度差別那么大，但卻沒有造成各個溫度計、壓力計誤差過大的原因。

此外，從圖1可以看出，活度組合(c)的效果相對最差(圖1c)，計算溫度與實驗溫度的標準差為±37℃(表1)。該模型組合已經充分考慮黑云母的非理想混合性質，但卻將石榴子石作為理想固溶體處理，由此造成GB溫度計誤差過大。在實際應用中，將石榴子石、黑云母同時作為理想固溶體的GB溫度計，計算溫度總是系統(tǒng)性偏低(圖2、圖3、圖4)，說明石榴子石、黑云母的確屬于非理想固溶體。

一般說來，在建立礦物溫度計或壓力計過程中，不同礦物的活度模型如果是同時確定的，它們的活度誤差會被“掩埋”，各種礦物活度的準確性是難以分別評判的。

圖8 礦物溫度計-壓力計計算結果與流體無關假想的變質巖或巖漿巖中的礦物組合.接近平直的線條代表全部由固相礦物參與的反應(其中彩色線條代表礦物溫度計與壓力計)，曲線代表有流體參與的反應. (a-c)含流體的礦物組合中的反應:(a)達到熱力學平衡前的各種反應；(b)該流體條件下，礦物組合中各種反應達到完全熱力學平衡，構成平衡反應的“全集”；(c)僅由平緩斜率(壓力計)、陡傾斜率(溫度計)的固相平衡反應線構成的平衡反應集合的一部分，即平衡反應集合的“子集”；(d-f):流體成分改變后礦物組合中的各種反應: (d)達到熱力學平衡前的各種反應；(e)新的流體條件下，礦物組合中各種反應達到完全熱力學平衡，構成新的平衡反應新的“全集”；(f)僅由溫度計與壓力計組成的新的平衡反應“子集”. 注意(b)與(e)、(c)與(f)中的溫度與壓力條件不同F(xiàn)ig.8 P-T conditions determined by fluid-absent geothermobarometers are independent of fluidTake hypothetical metamorphic or magmatic phase assemblages as examples. Near straight curves stand for fluid-absent reactions, among which the color curves are geothermobarometers, whereas the curved lines are reactions involving fluid phases. (a-c) Fluid-related reactions of the assemblage: (a) reactions prior to thermodynamic equilibria; (b) at stable composition of the fluid, all the reactions reach thermodynamic equilibrium and constitute the full cluster; (c) the geobarometer (shallow curves) and geothermometer (steep curves) constitute the partial thermodynamic cluster; (d-f) The reactions under new composition of fluid: (d) reactions prior to new thermodynamic equilibrium; (e) new full thermodynamic cluster under new fluid composition; (f) new partial thermodynamic cluster consisted by geothermobarometers. The P-T conditions of (b) and (e) or (c) and (f) are different

4.2 可以逐個檢驗活度作用的情況

在非超高溫、非超高壓的一般變質作用條件下，石榴子石、斜長石均表現(xiàn)出明顯的非理想混合性質，其活度的準確刻畫就顯得非常必要。由于GASP壓力計中的石榴子石、斜長石活度模型，不是在標定壓力計的同時建立的，因此可以通過實際應用檢驗其準確性。

將石榴子石、斜長石同時作為理想固溶體(表2)所建立的GASP壓力計，計算壓力嚴重偏高，將含有紅柱石、夕線石的巖石全部錯誤地投到了藍晶石穩(wěn)定域(圖5a)。將石榴子石作為理想固溶體，采用不同的斜長石非理想活度模型(Fuhrman and Lindsley, 1988; Beniseketal., 2010)所建立的GASP壓力計，已能將大部分樣品投入合適的Al2SiO5礦物穩(wěn)定域(圖5b, d)，只是采用Elkins and Grove (1990)斜長石活度模型的GASP壓力計效果較差(圖5c)。與此不同的是，無論采用什么樣的石榴子石非理想固溶體活度模型，只要將斜長石作為理想固溶體，那么得到的GASP壓力計往往會過高估算壓力(圖5e-g)，說明斜長石是明顯偏離理想溶液性質的非理想固溶體。

如果同時將石榴子石(Berman and Aranovich, 1996; Gangulyetal., 1996; Mukhopadhyayetal., 1997)、斜長石(Fuhrman and Lindsley, 1988; Elkins and Grove, 1990)作為非理想固溶體，那么無論采用什么樣的活度模型組合(表2)，所得到的不同版本的GASP壓力計，均能將含藍晶石、紅柱石、夕線石的變質泥質巖，準確投進各自的穩(wěn)定域(圖5h-m)。這些石榴子石活度模型、斜長石活度模型中，對應的熱力學參數(shù)分別都有很大區(qū)別；盡管活度模型差別這么大，但將它們“組裝”入GASP壓力計(表2)之后，不同版本壓力計的計算效果卻幾乎一致(圖5)。這說明，這些活度模型都有類似的可靠的準確度。

4.3 缺少通用型活度模型

不同巖性中的同一種礦物，其化學成分一般有明顯差異。例如，變質泥質巖中的石榴子石富FeO而貧MgO，離子混合發(fā)生在六面體結點上；變質基性巖(角閃巖、基性麻粒巖)中的石榴子石既富FeO也富MgO，離子混合發(fā)生在六面體結點上；變質超基性巖中的石榴子石貧FeO而富MgO，離子混合既發(fā)生在六面體結點上，也發(fā)生在八面體結點上；超高壓變質的榴輝巖中的石榴子石，離子混合既發(fā)生在六面體結點上，還發(fā)生在四面體結點上。這些情況導致了適用于變質泥質巖的石榴子石-黑云母溫度計、適用于斜長角閃巖的石榴子石-角閃石溫度計、適用于基性麻粒巖的石榴子石-單斜輝石溫度計、適用于變質超基性巖的石榴子石-橄欖石溫度計，其中的石榴子石活度都不同。目前，還沒有廣泛適用的通用型石榴子石活度模型。

從變質演化角度看，石榴子石中不僅可以保存早期變質階段的礦物組合，還易于保存退變質階段的礦物組合，石榴子石本身還可以用于定年，因此石榴子石是變質地質學研究中最為看重的研究對象。從結晶學角度看，石榴子石是對稱性最高的等軸晶系礦物。從化學角度看，其晶體化學規(guī)律早已查明。但是，就是這樣一個應該標定好活度的礦物，其活度描述還很不理想。此外，角閃石既是廣泛見于角閃巖相和麻粒巖相變質巖的礦物，還是晶體化學結構最復雜的常見礦物，其活度模型研究更是遠不理想。其它礦物活度模型的研究，當然談不上完善。由于人們開展的巖石學相平衡實驗還嚴重不足，導致高質量的平衡礦物組合數(shù)據(jù)很是缺乏，這也直接導致通用型活度模型的匱乏。開發(fā)通用型礦物活度模型，應該是今后重點開展的研究方向。

4.4 礦物溫度計、壓力計計算結果并不受流體的影響

既然礦物溫度計、壓力計未考慮流體，一個自然而然的疑問是，它們是否真實反映了客觀地質事實？計算結果是否反映了含有流體的礦物組合的平衡P-T條件？

眾所周知，在變質作用、巖漿作用過程中，如果存在流體，流體會參與巖石中的許多種類的反應。此處以圖8為例簡單說明。圖8表示任意變質巖、巖漿巖中的礦物+流體組合演化到熱力學平衡狀態(tài)的過程。在給定溫度、壓力、流體條件下，巖石達到熱力學平衡之前，涉及固相-固相、固相-流體相的各種反應，各自獨立，反應線并未“聚合”在一起(圖8a)。巖石達到完全的熱力學平衡時，所有反應線交匯于一點，這些平衡反應線組成了平衡狀態(tài)的“全集”(圖8b)。從“全集”中抽提出來的不涉及流體相的溫度計與壓力計平衡反應線(圖8c)，即全部平衡反應線的“子集”，肯定與“全集”的平衡壓力與溫度(P1,T1)條件完全一致。當流體條件發(fā)生改變時(圖8d-f)，從未平衡演化到完全熱力學平衡，規(guī)律仍然和圖8a-c類似，最終達到新的平衡壓力與溫度(P2,T2)條件。因此可以說，只要礦物組合達到了完全的熱力學平衡，礦物溫度計與壓力計的計算結果，的確能反映客觀地質事實，并不受是否考慮流體的影響。

類似地，如果巖石中還存在熔體的話，那么，采用只考慮固相礦物的礦物溫度計與壓力計，也同樣能準確反映客觀地質事實，仍然不受“撇開”熔體、流體的影響。

需要說明的是，圖8中所示的與流體和熔體無關的、只由固相礦物構成的平衡反應中，那些P/T斜率<10bar/℃的平衡反應受溫度影響很小，才是理想的礦物壓力計；P/T斜率>80bar/℃的平衡反應受壓力影響很小，才是理想的礦物溫度計。其余的固相平衡反應，既不能作為壓力計，也不能作為溫度計。這也就是礦物溫度計、壓力計數(shù)量有限的原因。此外，由于微量元素、穩(wěn)定同位素、稀土元素等在固相礦物之間的分配受到壓力的影響較小，因此至少目前還難以采用這些元素建立礦物壓力計。

5 結論

(1)將石榴子石、黑云母、斜長石當作理想固溶體，得到的石榴子石-黑云母溫度計往往會過低估算溫度條件，得到的GASP壓力計往往會過高估算壓力條件，它們都存在較大的系統(tǒng)誤差；

(2)一般變質作用條件下，固溶體礦物屬于非理想固態(tài)溶液。如果其活度刻畫不準確，將直接導致溫度計、壓力計的系統(tǒng)誤差；

(3)比較接近真實“有效濃度”的各種礦物活度模型，盡管其中熱力學參數(shù)有所不同，但其實用性通?？梢詽M足；

(4)建立適用于多種巖石類型、溫度與壓力適用范圍大的通用型礦物活度模型，是值得開展的重要研究任務；

(5)雖然礦物溫度計、壓力計不涉及流體、熔體，但對于達到并保持了熱力學平衡狀態(tài)條件下化學成分的礦物組合而言，其計算結果的確能準確反映客觀地質事實，并不受是否考慮流體、熔體的影響。

致謝陳意教授和向華博士提出了寶貴的修改建議，提高了本文的學術水平。作者向他們致以真摯的感謝。

謹以拙文祝賀著名前寒武紀地質學家、巖石學家沈其韓院士百歲大壽，敬祝恩師健康長壽！