關(guān)于水泥化學(xué)分析中常見(jiàn)問(wèn)題研究

張曉敏 李武滔 邵 曌 杜 浪 周麗萍

（成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司 610100）

水泥化學(xué)分析是化學(xué)分析在水泥生產(chǎn)和質(zhì)量檢測(cè)中應(yīng)用的一門(mén)學(xué)科，通過(guò)把握水泥中的各類(lèi)化學(xué)成分，分析其中有害物質(zhì)，達(dá)到水泥生產(chǎn)全過(guò)程控制的目的，并降低水泥生產(chǎn)的成本，改善水泥生產(chǎn)的工藝，尤其在建筑工程混凝土水泥選材中發(fā)揮出至關(guān)重要的作用。一般認(rèn)為水泥化學(xué)分析的常見(jiàn)檢測(cè)項(xiàng)目有很多，如三氧化硫、二氧化硅、不溶物、氧化鈣等。文中主要選擇其中幾項(xiàng)重點(diǎn)內(nèi)容進(jìn)行研究討論，將基本原理同實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)相結(jié)合，針對(duì)各類(lèi)問(wèn)題進(jìn)行集中分析。

1 三氧化硫

水泥化學(xué)分析三氧化硫檢測(cè)方法主要應(yīng)用硫酸鋇重量法。硫酸鋇重量法是操作人員基于實(shí)驗(yàn)樣品中硫酸的基本分級(jí)方式，對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)化，變?yōu)榭扇苄粤蛩猁}。在通過(guò)氯化鋇中的氯離子加速硫酸根離子沉淀，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜^。Ba2++SO42-=BaSO4↓隨后將完成過(guò)濾的BaSO4進(jìn)行沉淀、灼燒并稱(chēng)量。結(jié)合過(guò)往三氧化硫試驗(yàn)過(guò)程，就檢測(cè)機(jī)構(gòu)誤差影響因素進(jìn)行總結(jié)，主要包括以下幾個(gè)方面：（1）操作人員須合理控制兩次過(guò)濾操作，明確化學(xué)分析操作規(guī)程。在過(guò)濾前如果濾紙未潤(rùn)濕緊貼于漏斗壁上，便會(huì)造成沉淀或試樣透過(guò)濾紙進(jìn)入到濾液當(dāng)中，出現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果偏高或偏低的誤差；操作中如果玻璃棒未能與濾紙緊靠，未能保證濾液緩慢順著玻璃棒進(jìn)行過(guò)濾，便會(huì)直接導(dǎo)致濾液損失，同樣造成檢測(cè)結(jié)果的誤差；（2）操作人員在進(jìn)行硫酸鋇沉淀灼燒時(shí)，應(yīng)保證濾紙充分灰化，并首先選擇低溫進(jìn)行灼燒試驗(yàn)，以此保證濾紙中的炭能夠完全燒盡。期間，如果炭未能完全燒盡，在灼燒過(guò)程中，便極容易對(duì)硫酸鋇沉淀產(chǎn)生影響，使其被部分還原為硫化鋇，導(dǎo)致最終呈現(xiàn)的檢測(cè)數(shù)值低于標(biāo)準(zhǔn)值。BaSO4+2C=BaS+2CO2。屆時(shí)，經(jīng)過(guò)灼燒后的沉淀便會(huì)呈現(xiàn)暗灰色，與標(biāo)準(zhǔn)的純白色出現(xiàn)明顯偏差。針對(duì)這一問(wèn)題，結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，硫酸鋇如果僅僅是少量被還原，操作人員可立即打開(kāi)坩堝蓋，通過(guò)高溫馬弗爐進(jìn)行后續(xù)灼燒，促使硫化鋇在氧化作用下轉(zhuǎn)化為硫酸鋇；但如果出現(xiàn)大量硫酸鋇被還原的問(wèn)題時(shí)，則需要操作人員進(jìn)行濃硫酸添加，予以濕潤(rùn)沉淀，濃硫酸劑量結(jié)合實(shí)際情況滴加1-2滴。在完成加熱后，能夠?qū)Χ嘤嗟乃徇M(jìn)行去除，從而再重新灼燒至恒量。硫酸處理反應(yīng)為BaS+H2SO4=BaSO4+H2S；（3）當(dāng)試樣完成灼燒后，操作人員需立即將其取出并置于干燥器內(nèi)，待試驗(yàn)經(jīng)過(guò)冷卻達(dá)到室溫后方取出進(jìn)行稱(chēng)量。這樣做的目的是為了防止試樣在高溫狀態(tài)下被暴露在空氣中，從而吸收空氣中的水分，造成結(jié)果偏高誤差。同時(shí)，在操作人員進(jìn)行稱(chēng)量時(shí)，須使用專(zhuān)用的坩堝鉗或者鑷子，切記直接用手拿去，避免操作人員的手中汗液至于坩堝上造成檢測(cè)結(jié)果偏高誤差。

2 不溶物

一般認(rèn)為水泥中含有的不溶物主要指的是處于特定測(cè)試條件下，既不與鹽酸發(fā)生溶解，也不與氫氧化鈉發(fā)生溶解的成分，主要包括水泥中的石膏、熟料以及混合材。

由于不溶物的化學(xué)成分具有很大差異，在操作人員對(duì)其含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其測(cè)定結(jié)果往往會(huì)受到試驗(yàn)條件的影響。因此，不溶物含量測(cè)定還需要對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行嚴(yán)格把控：（1）在進(jìn)行鹽酸溶解試樣的過(guò)程中，操作人員須在加水后立即進(jìn)行攪拌，保證試驗(yàn)得以分解，并在攪拌中同時(shí)加入鹽酸，避免受到二氧化硅影響使其呈現(xiàn)出膠體狀態(tài)析出。期間，操作人員如同連同鹽酸與水一同加入，便會(huì)析出大量二氧化硅膠體，不易進(jìn)行過(guò)濾，并導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高誤差；（2）水泥不溶物測(cè)試的加熱方式和加熱時(shí)間也需要進(jìn)行嚴(yán)格的規(guī)范。尤其是加熱方式的選擇，操作人員應(yīng)將其置于沸水浴上再加入，切記處于電爐上直接加熱。同時(shí)，置于沸水浴上時(shí)，也要保證燒杯能夠伸入到沸水浴內(nèi)部，讓燒杯的底部連同整個(gè)側(cè)面完全被蒸汽所包圍，使其維持在一個(gè)適當(dāng)?shù)氖軣崦娣e和受熱溫度中。期間，操作人員如果僅僅將燒杯至于沸水浴的蒸汽出口位子，便會(huì)導(dǎo)致燒杯只有底部能夠受熱，且受熱面積過(guò)小，并伴隨加熱溫度不足，從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高誤差。而如果操作人員直接將燒杯至于電爐上加熱，反而會(huì)導(dǎo)致溫度過(guò)高，造成檢測(cè)結(jié)果過(guò)低誤差。

3 二氧化硅

水泥化學(xué)分析二氧化硅測(cè)定檢測(cè)方法通常會(huì)采用氟硅酸鉀容量法。氟硅酸鉀容量法主要是依據(jù)硅酸在處于過(guò)量鉀離子和氟離子的強(qiáng)酸性溶液中時(shí)，能夠受到負(fù)離子作用從而轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷犭x子，并在之后與鉀離子發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氟硅酸家沉淀。而當(dāng)氟硅酸鉀沉淀處于熱水中時(shí)便能夠發(fā)生水解，生成相應(yīng)等物質(zhì)量的氫氟酸。屆時(shí)，操作人員將氫氧化鈉溶液滴入其中，便能夠在樣品中得到二氧化硅含量。詳見(jiàn)下圖。

進(jìn)而可以得出結(jié)論，為保證二氧化硅含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性，首先需要保證不溶性二氧化硅能夠轉(zhuǎn)化為可溶性的二氧化硅，并同時(shí)保證在溶液內(nèi)具有能夠滿足轉(zhuǎn)化的酸度，以及過(guò)量氟離子和鉀離子的充足。

操作人員在進(jìn)行實(shí)際操作時(shí)，為避免檢測(cè)結(jié)果誤差應(yīng)注重關(guān)注以下幾點(diǎn)要求：（1）操作人員加入的氯化鉀顆粒應(yīng)研細(xì)，并保證攪拌充分，確保處于溶液中的氯化鉀能夠得到完全飽和。如果至于溶液中的氯化鉀顆粒比較大，便很容易出現(xiàn)假飽和問(wèn)題，從而造成氟硅酸鉀沉淀不完全問(wèn)題，導(dǎo)致結(jié)果偏低誤差；（2）在產(chǎn)生沉淀后，操作人員需保證一段時(shí)間的放置，合理把控放置時(shí)間。一般認(rèn)為，處于常會(huì)條件下的放置時(shí)間應(yīng)維持在15min左右。期間，如果放置的時(shí)間過(guò)短，便會(huì)導(dǎo)致K2SiF6沉淀不完全，從而出現(xiàn)結(jié)果偏低誤差；反之如果放置的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)受到 Al3+的干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏高誤差；（3）操作人員在進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、中和殘余酸的過(guò)程中，應(yīng)始終保證迅速與準(zhǔn)確，要防止K2SiF6沉淀出現(xiàn)提前水解現(xiàn)象，從從而造成結(jié)果偏低誤差。同時(shí)，殘余酸的中和如果不能夠保證完全，也會(huì)造成結(jié)果偏高誤差。結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，在操作人員進(jìn)行實(shí)際操作時(shí)，可以先對(duì)含有K2SiF6沉淀的濾紙進(jìn)行展開(kāi)處理，并對(duì)塑料杯進(jìn)行搖動(dòng)，之后使用堿式滴定管先對(duì)溶液中的殘酸進(jìn)行中和，隨后在對(duì)濾紙上的進(jìn)行中和，以此來(lái)保證完全中和；（4）一般認(rèn)為水解反應(yīng)處于吸熱反應(yīng)。因此，在水解反應(yīng)的過(guò)程中，其體積和溫度是成正相關(guān)的，體積越大溫度便會(huì)越高，也更有利于K2SiF6水解反應(yīng)。因此，操作人員須將溶液的體積控制在 200ml以上，并同時(shí)將滴定終點(diǎn)的溫度控制在≮ 60℃，并注意始終使用熱水水解；（5）在試驗(yàn)過(guò)程中，往往會(huì)加入各種化學(xué)試劑，且化學(xué)試劑中多帶有二氧化硅，從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高誤差。因此，在操作人員進(jìn)行試驗(yàn)的過(guò)程中，還需進(jìn)行同條件下的空白試驗(yàn)，并將得到的檢測(cè)結(jié)果減去空白值，以此得出準(zhǔn)確檢測(cè)結(jié)果。

4 氧化鈣

水泥化學(xué)分析氧化鈣測(cè)定一般采用EDTA滴定法。滴定法的原理主要是在溶液中加入適量的氟化鉀，以此來(lái)消除受到硅酸的干擾。同時(shí)，當(dāng)pH ＞12時(shí)，Mg2+生成 Mg（OH）2沉淀，并不會(huì)對(duì)Ca2+的測(cè)定產(chǎn)生干擾。同時(shí)，操作人員對(duì) CMP混合指示劑中的鈣黃綠素在 pH ＞ 12 時(shí)進(jìn)行利用，將其與Ca2+絡(luò)合呈現(xiàn)黃綠色熒光，隨后滴定終點(diǎn)鈣黃綠素的殘余熒光被酚酞與 MBT的混合的調(diào)——粉紅色所掩蔽。詳見(jiàn)下圖。

基于此，在實(shí)際操作中操作人員應(yīng)著重關(guān)注以下幾點(diǎn)：（1）操作人員應(yīng)保證加入適量的氟化鉀。如果氟化鉀的加入量不足，不能保證對(duì)硅酸干擾進(jìn)行完全消除從而生成硅酸鈣沉淀；而當(dāng)加入量的過(guò)多時(shí)，反而會(huì)形成氟化鈣沉淀。以上兩種情況均會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的偏低誤差；（2）操作人員在加入氟化鉀并攪拌后，必須將其放置2min以上，確保硅酸能夠充分轉(zhuǎn)化為氟硅酸，隨后再通過(guò)水稀釋并用氫氧化鉀堿化溶液。同時(shí)，當(dāng)溶液發(fā)生堿化時(shí)，操作人員應(yīng)當(dāng)立即進(jìn)行滴定，避免過(guò)久放置造成硅酸凝聚，從而對(duì)鈣產(chǎn)生不良影響；（3）操作人員在進(jìn)行CMP加入時(shí)，混合指示劑量要保證適中。主要對(duì)顏色進(jìn)行觀察，一般認(rèn)為當(dāng)?shù)味ㄈ芤旱牡咨珵樽霞t色，且周?chē)钢罹G色熒光時(shí)為最佳。期間，如果操作人員加入的劑量過(guò)低，則會(huì)導(dǎo)致終點(diǎn)變色不理想；反之如果加入的劑量過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致溶液底色過(guò)深。以上兩種情況均會(huì)對(duì)最終顏色的判斷產(chǎn)生干擾，并導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差；（4）在試驗(yàn)過(guò)程中，一般認(rèn)為所各種化學(xué)試劑和蒸餾水的加入都會(huì)連帶一部分鈣離子，從而造成檢測(cè)結(jié)果偏高誤差。因此，在試驗(yàn)的過(guò)程中也需要操作人員進(jìn)行空白試驗(yàn)，并同樣扣除空白值，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

5 氧化鎂

水泥中含有的氧化鎂主要是一種有害成分時(shí)，并且大部分的氧化鎂都是以游離的狀態(tài)在鎂石中存在的，且伴隨著極慢速度的水化，會(huì)在十分緩慢的狀態(tài)下生成三角塊和塊狀Mg（OH）2晶體，并使體積增加為原來(lái)的2倍，從而造成水泥破壞。

水泥化學(xué)分析中的氧化鎂檢測(cè)一般采用EDTA—絡(luò)合滴定法，在pH=10的氨性緩沖溶液中，主要是應(yīng)用酒石酸鉀鈉和三乙醇胺作為屏蔽劑，并以 KB（酸性絡(luò)藍(lán) K- 萘酚綠 B）作為指示劑。操作人員在使用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液完成滴定后，仍需對(duì)其顏色進(jìn)行觀察。如果顏色表示為酒紅色向純藍(lán)色的轉(zhuǎn)變，則可判斷鈣鎂的含量，并由操作人員對(duì)其中的鈣量進(jìn)行減去，從而得到鎂量。詳見(jiàn)下圖。

在操作人員實(shí)際操作的過(guò)程中，應(yīng)著重關(guān)注以下幾個(gè)環(huán)節(jié)：（1）期間KB指示劑的加入量要保證適中。如果KB指示劑的加入量過(guò)少，便會(huì)影響滴定的顏色，造成滴定終點(diǎn)顏色過(guò)淺，并連帶滴定終點(diǎn)提前，導(dǎo)致結(jié)果偏小誤差；反之如果加入量過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致滴定顏色過(guò)深，使其呈現(xiàn)為藍(lán)紫色，無(wú)法呈現(xiàn)出理想的純藍(lán)色，給操作人員的顏色判斷帶來(lái)干擾，在完成滴定終點(diǎn)滯后，造成檢測(cè)結(jié)果偏高誤差。結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)對(duì)顏色進(jìn)行判斷，在完成KB指示劑加入后，應(yīng)保證氧化鈣滴定完的溶液顏色同加入后的溶液顏色相似，呈現(xiàn)出淺酒紅色。

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，水泥化學(xué)分析作為一項(xiàng)十分精細(xì)的工作，對(duì)操作人員提出了更高的要求。操作人員不僅僅要保證嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鲬B(tài)度，也要掌握詳細(xì)的工作標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，明確檢測(cè)方法的基本原理，結(jié)合工作操作內(nèi)容，不斷強(qiáng)化經(jīng)驗(yàn)總結(jié)、方法歸納，最大化減少檢測(cè)誤差。同時(shí)，落實(shí)創(chuàng)新理念，拓展檢測(cè)知識(shí)，切實(shí)提高水泥化學(xué)分析的準(zhǔn)確性。