Y分子篩與無定形硅鋁的比例對柴油加氫裂化催化劑性能的影響

宋國良，肖 寒，柏洪浩，馬致遠，朱金劍，張景成，王夢迪，孫彥民

(1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心；3.中海石油中捷石化有限公司)

近年來，隨著國民經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的調(diào)整，我國成品油消費柴汽比進入長期下降的趨勢，而汽油、噴氣燃料及化工原料的需求逐年增長。因此，開發(fā)轉(zhuǎn)化低品質(zhì)柴油，增產(chǎn)汽油、噴氣燃料和化工原料的加氫裂化催化劑已成為國內(nèi)催化劑的研發(fā)趨勢[1-2]。富含芳烴，尤其是多環(huán)芳烴，對于柴油是不利的，利用加氫裂化技術(shù)可以將柴油中的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，保留鏈烷烴，多產(chǎn)高芳烴潛含量的石腦油、噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油[3-4]。因此，如何提高芳烴尤其是多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化效率、飽和率和開環(huán)選擇性，已經(jīng)成為柴油加氫裂化的研究熱點和難點[5-9]。

分子篩和無定形硅鋁是加氫裂化催化劑常用的酸性組分。無定形硅鋁酸性較弱，單獨使用時催化劑活性低；分子篩具有酸性強和酸中心多的特點，含分子篩的催化劑活性高，反應(yīng)工藝條件緩和。目前的發(fā)展趨勢是將分子篩和與無定形硅鋁調(diào)配復(fù)合作為酸性組分[10-12]。Y分子篩是工業(yè)加氫裂化催化劑應(yīng)用最廣泛的分子篩，含Y分子篩的加氫裂化催化劑具有裂化活性高、開環(huán)性能好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[13-19]。因此，將Y分子篩應(yīng)用于柴油加氫裂化，考察Y分子篩對柴油中芳烴轉(zhuǎn)化的影響是十分必要的。本研究以改性Y分子篩與無定形硅鋁共同作為酸性組分，調(diào)變改性Y分子篩與無定形硅鋁的配比，負載Ni-Mo金屬為加氫活性組分制備系列柴油加氫裂化催化劑，通過N2吸附-脫附、NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)、吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)、X射線衍射(XRD)、H2-程序升溫還原(H2-TPR)等方法對催化劑進行分析表征，并以中國海洋石油集團有限公司(中海石油)某煉化企業(yè)的混合柴油為原料，對比考察不同改性Y分子篩含量催化劑的加氫裂化性能。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

載體的制備：將改性Y分子篩(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，SiO2Al2O3摩爾比為20.0，Na2O質(zhì)量分數(shù)為0.06%，相對結(jié)晶度為96%，晶胞參數(shù)為2.439 nm)、無定形硅鋁(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，SiO2質(zhì)量分數(shù)為40%，Na2O質(zhì)量分數(shù)為0.08%)、大孔擬薄水鋁石與黏結(jié)劑按照一定比例混合，然后投入碾壓機中干捏10 min；再加入以硝酸、檸檬酸與去離子水配制的膠溶液先捏合至可塑狀物，再經(jīng)過直徑為1.5 mm的三葉草形孔板擠條成型，經(jīng)切粒得到三葉草型濕載體；將濕載體先養(yǎng)生12 h，然后于烘箱中120 ℃干燥4 h，最后置于馬弗爐中580 ℃恒溫焙燒4 h，即得到加氫裂化載體。其中改性Y分子篩與無定形硅鋁的質(zhì)量比分別為0.4，0.8，1.0，1.2，2.4，對應(yīng)載體分別命名為ZTC-1，ZTC-2，ZTC-3，ZTC-4，ZTC-5。

催化劑的制備：將堿式碳酸鎳、三氧化鉬、磷酸及絡(luò)合劑配制成Ni-Mo-P浸漬液，將浸漬液以等體積法分別均勻噴灑至上述制備的載體上，先自然晾干，然后于烘箱中干燥4 h，再于轉(zhuǎn)動爐中480 ℃恒溫焙燒4 h，即得到催化劑。所制備的不同載體、相同金屬配比與含量的催化劑分別命名為HC-1，HC-2，HC-3，HC-4，HC-5。

1.2 催化劑的表征

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020C全自動物理化學(xué)分析儀測定樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，采用BET法計算比表面積，采用BJH法計算樣品的孔體積。采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Autochem 2920型化學(xué)吸附儀和NH3-TPD法測定催化劑的酸量和酸強度，氦氣流速20 mLmin，升溫速率10 ℃min。采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR560 ESP型傅里葉變換紅外光譜儀和Py-FTIR法測定催化劑的酸類型，其中弱酸和強酸的吡啶脫附溫度分別為200 ℃和350 ℃。采用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的Rigakumax-2500型X射線衍射儀進行物相分析，CuKα射線作光源，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速率為10(°)min，掃描角度為5°～80°。采用美國麥克公司生產(chǎn)的Autochem 2920C型化學(xué)吸附儀和H2-TPR法測試催化劑中金屬與載體間的作用力，H2Ar混合氣流速60 mLmin，升溫速率10 ℃min。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑評價的原料為中海石油某煉化企業(yè)的混合柴油，其性質(zhì)見表1。在100 mL一段串聯(lián)高壓加氫評價裝置上進行催化劑的性能評價，第一反應(yīng)器裝填精制催化劑THHN-1，第二反應(yīng)器分別裝填裂化催化劑HC-1，HC-2，HC-3，HC-4，HC-5。采用含二甲基二硫醚(DMDS)質(zhì)量分數(shù)為3%的加氫柴油進行預(yù)硫化。硫化工藝條件為：氫氣壓力10.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫油體積比500；硫化程序為：230 ℃恒溫6 h，290 ℃恒溫4 h，320 ℃恒溫2 h。硫化結(jié)束后切換原料油，在反應(yīng)壓力為10.0 MPa、體積空速為1.2 h-1、氫油體積比為600、預(yù)處理反應(yīng)溫度為340 ℃、裂化反應(yīng)溫度分別為360 ℃和370 ℃的條件下進行反應(yīng)。液體產(chǎn)物采用ASTM D2892方法進行實沸點蒸餾，得到輕石腦油(<65 ℃餾分)、重石腦油(65～175 ℃餾分)、噴氣燃料(175～250 ℃餾分)與尾油(>250 ℃餾分)。對各餾分性質(zhì)進行分析，以原料大于250 ℃餾分轉(zhuǎn)化率、總液體收率、各餾分液體收率和產(chǎn)品性質(zhì)作為評價指標。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同Y分子篩含量的載體和催化劑的孔徑分布。從圖1可以看出：ZTC-1～ZTC-5載體的最可幾孔徑均在12.4 nm附近；隨Y分子篩含量的增加，孔分布的集中度逐漸降低；ZTC-1，ZTC-2，ZTC-3的孔徑分布存在一個較高的尖峰，ZTC-4、ZTC-5則存在一個相對較低的饅頭峰。HC-1～HC-5催化劑的最可幾孔徑位置分別為12.5，12.5，11.0，11.1，9.1 nm，總體上呈逐漸降低的趨勢，孔分布的集中度逐漸降低。與載體相比，催化劑的孔分布集中度均降低，HC-1、HC-2的最可幾孔徑保持不變，HC-3，HC-4，HC-5的最可幾孔徑變小。

圖1 不同Y分子篩含量的載體和催化劑的孔徑分布 —ZTC-1； —ZTC-2： —ZTC-3； —ZTC-4； —ZTC-5； —HC-1； —HC-2： —HC-3； —HC-4； —HC-5

從N2吸附-脫附等溫線計算出載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表2。從表2可以看出，5種載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，ZTC-1～ZTC-5的總比表面積和微孔比表面積依次增大，外比表面積依次減小，總孔體積和介孔體積依次減小，微孔體積依次增大。這是因為微孔主要是由分子篩提供的，介孔主要是由無定形硅鋁和氧化鋁提供的。HC-1～HC-5催化劑的比表面積和孔體積的變化規(guī)律與載體一致。與載體相比，負載活性組分后，隨著分子篩含量的增加，催化劑微孔比表面積和微孔體積的減小量逐漸增加?？捉Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異對催化劑的活性、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性均有一定影響。

表2 不同Y分子篩含量的載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2 載體和催化劑的酸性分析

通過NH3-TPD方法分別對5種載體和5種催化劑的酸性進行表征，結(jié)果如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，載體及催化劑在150～300 ℃和350～550 ℃范圍內(nèi)均存在兩個NH3脫附峰，分別對應(yīng)于載體及催化劑表面的弱酸中心和強酸中心[14]。從圖2可以看出，隨著載體中Y分子篩含量的增加，低溫脫附峰和高溫脫附峰的面積均逐漸增大，載體的弱酸量和強酸量均呈增加的趨勢。這是由于大孔氧化鋁載體基本不含酸性位，載體的酸性是由改性Y分子篩和無定形硅鋁提供的，而改性Y分子篩的酸量遠超無定形硅鋁，酸強度也較高，因此載體的酸量大小與Y分子篩含量呈正比關(guān)系。從圖3可以看出，隨著Y分子篩含量的增加，催化劑HC-1～HC-5的弱酸酸量呈增加趨勢，強酸酸量呈減少趨勢。

圖2 不同Y分子篩含量載體的NH3-TPD曲線 —ZTC-1； —ZTC-2； —ZTC-3； —ZTC-4； —ZTC-5

圖3 不同Y分子篩含量催化劑的NH3-TPD曲線 —HC-1； —HC-2； —HC-3； —HC-4； —HC-5。圖4～圖5同

表3為載體和催化劑的B酸和L酸酸量分布。從表3可以看出，載體的B酸和L酸酸量在弱酸和強酸范圍內(nèi)均呈增加趨勢，弱酸的B酸酸量L酸酸量(簡稱BL)較大且基本不變，強酸的BL較小，且隨Y分子篩含量的增加而增大。從表3還可以看出：催化劑的B酸和L酸酸量在弱酸范圍內(nèi)均呈增加趨勢；與載體相比，催化劑弱酸范圍內(nèi)的B酸和L酸酸量增加均較多；催化劑在強酸范圍內(nèi)的B酸酸量先增加后降低，L酸酸量降低，催化劑弱酸的BL基本不變，強酸的BL呈先增大后減小的趨勢，且HC-3的強B酸酸量最大，BL最大。

與載體相比，HC-1，HC-2，HC-3的強酸酸量(B酸與L酸酸量之和)增加，而增加幅度逐漸減?。?/p>

表3 不同Y分子篩含量載體和催化劑的B酸和L酸分布

HC-4和HC-5的強酸酸量減少。這可能是由于在載體上負載活性金屬后，會增加酸中心數(shù)，且弱酸增加較多[20]；同時Y分子篩增加到一定量后，如ZTC-4和ZTC-5，浸漬過程中金屬鹽覆蓋在催化劑表面，更容易覆蓋載體表面的酸性中心[9]。在正反兩方面作用下，與載體相比，催化劑的弱酸酸量均明顯增加，HC-1，HC-2，HC-3的強酸酸量均增加，而HC-4和HC-5的強酸酸量減少。對比5種催化劑，HC-1～HC-5的弱酸酸量逐漸增加，強酸酸量逐漸降低，與NH3-TPD表征結(jié)果一致。

2.3 催化劑的XRD表征

圖4 不同Y分子篩含量催化劑的XRD圖譜

通過XRD方法對5種催化劑的物相結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，5種催化劑在2θ為6.24°，10.2°，11.96°，15.76°，20.5°，23.83°，27.27°處均出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于Y分子篩的FAU結(jié)構(gòu)，均呈現(xiàn)典型的Y分子篩的特征衍射峰。隨著催化劑中改性Y分子篩含量的增加，其特征峰強度逐漸增大，表明浸漬活性金屬和焙燒催化劑未改變Y分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。在Y分子篩含量較低時，HC-1，HC-2，HC-3無明顯的MoO3特征衍射峰；當Y分子篩含量較高時，HC-4和HC-5在2θ為26.5°(圖4中向下箭頭標注)處出現(xiàn)了較為明顯的MoO3特征衍射峰，且HC-5的MoO3特征衍射峰強度相對較高，說明Y分子篩與無定形硅鋁的質(zhì)量比超過1.2時，載體中微孔過多而介孔較少，負載的活性金屬組分逐漸產(chǎn)生了堆積。

2.4 催化劑的H2-TPR表征

通過H2-TPR方法研究不同Y分子篩含量對金屬與載體之間相互作用力和金屬物種還原難易程度的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，5種催化劑均在400～600 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個鉬物種的強還原峰。研究表明，適當降低載體與金屬之間的相互作用力，有利于活性金屬的還原和硫化，增強催化劑的加氫活性[21-22]。Y分子篩含量相對較低時，HC-1，HC-2，HC-3的還原峰溫度基本相同，均相對較低;Y分子篩含量相對較高時，HC-4和HC-5的還原峰均向高溫區(qū)移動，載體與金屬之間的相互作用力增強，不利于活性金屬的硫化。結(jié)合XRD表征結(jié)果，HC-4中活性金屬已有少量堆積，HC-5中活性金屬堆積較多，分散相對較差。

圖5 不同Y分子篩含量催化劑的H2-TPR曲線

2.5 催化劑的加氫裂化性能

以混合柴油為原料，在反應(yīng)壓力為10.0 MPa、體積空速為1.2 h-1、氫油體積比為600、預(yù)處理反應(yīng)溫度為340 ℃的條件下，考察裂化反應(yīng)溫度分別為360 ℃和370 ℃時，不同Y分子篩含量催化劑的加氫裂化性能，催化劑加氫裂化活性見圖6，產(chǎn)物分布見圖7，產(chǎn)品性質(zhì)見表4。由圖6可以看出：不同裂化反應(yīng)溫度條件下，5種催化劑的加氫裂化性能有所不同，升高反應(yīng)溫度，總液體收率降低，大于250 ℃餾分轉(zhuǎn)化率增加；裂化反應(yīng)溫度分別為360 ℃和370 ℃時，催化劑的加氫裂化活性變化規(guī)律一致；隨著Y分子篩含量的增加，產(chǎn)品總液體收率呈降低趨勢，大于250 ℃餾分轉(zhuǎn)化率呈先增加后降低的趨勢。由圖7和表4可以看出，裂化反應(yīng)溫度分別為360 ℃和370 ℃時，催化劑的加氫裂化產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)變化規(guī)律一致。隨著Y分子篩含量的增加，加氫裂化產(chǎn)物中輕石腦油收率呈逐漸增加的趨勢；重石腦油和噴氣燃料收率之和先增加后降低，重石腦油收率呈逐漸增加的趨勢，重石腦油中環(huán)烷烴和芳烴含量均先增加后降低，芳烴潛含量先增加后降低；噴氣燃料收率呈逐漸降低的趨勢；尾油收率呈先降低再增加的趨勢，尾油中芳烴含量先降低后增加，尾油相關(guān)指數(shù)(BMCI)先增加后降低。

圖6 不同Y分子篩含量催化劑的加氫裂化活性■—總液體收率； 餾分轉(zhuǎn)化率

圖7 不同Y分子篩含量催化劑的加氫裂化產(chǎn)物分布■—輕石腦油； ■—重石腦油； ■—噴氣燃料； ■—尾油

這是由于隨著Y分子篩含量的增加，催化劑的弱酸和強酸的B酸酸量均增大，弱酸的BL基本不變，強酸的BL增大，B酸中心與加氫中心的比例逐漸提高。而烴類加氫裂化反應(yīng)主要在B酸中心上進行，B酸中心能夠提供形成碳正離子所需的質(zhì)子氫[23]。因此從HC-1到HC-3裂化活性不斷提高，使多環(huán)芳烴加氫飽和后更容易開環(huán)和異構(gòu)，能更多地轉(zhuǎn)化為單環(huán)環(huán)狀烴，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸提高，重石腦油和噴氣燃料收率之和逐漸增加，尾油收率降低。催化劑中微孔孔道的不斷增加使二次裂化反應(yīng)亦增加，總液體收率呈降低的趨勢，輕石腦油收率呈增加的趨勢。繼續(xù)增加Y分子篩的含量，催化劑的弱B酸酸量增加，而強B酸酸量減少，弱酸的BL變化較小，強酸的BL減小。由于強B酸的裂化性能較強，總的表現(xiàn)是HC-4，HC-5的裂化活性降低。且再增加Y分子篩含量，催化劑的活性金屬組分出現(xiàn)堆積，催化劑的加氫活性中心減少，同時催化劑的外比表面積和介孔體積降低過多，不利于反應(yīng)物大分子的擴散吸附和轉(zhuǎn)化，使得反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率逐漸降低，重石腦油與噴氣燃料收率之和逐漸降低，尾油收率增加。

表4 不同Y分子篩含量催化劑的加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)

綜合考慮催化劑的加氫裂化活性、產(chǎn)物分布及產(chǎn)品性質(zhì)，HC-3的比表面積和孔徑適中，活性組分分散較優(yōu)，強B酸酸量最多，強酸的BL最大，催化劑的加氫中心、酸中心與載體孔道結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用達到最優(yōu)。將HC-3應(yīng)用于柴油加氫裂化，大于250 ℃餾分轉(zhuǎn)化率最高，且柴油中芳烴的轉(zhuǎn)化率最高，多環(huán)芳烴飽和能力和開環(huán)選擇性最優(yōu)，產(chǎn)物中尾油收率最低，尾油中芳烴含量最低，尾油BMCI最低；重石腦油和噴氣燃料收率之和達到最高，且重石腦油中環(huán)烷烴和芳烴含量均最高，芳烴潛含量最高。

3 結(jié) 論

(1)隨著改性Y分子篩含量的增加，催化劑強B酸酸量先增加后降低，強酸的BL先增加后降低，芳烴的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，大于250 ℃餾分轉(zhuǎn)化率先增加后降低，說明催化劑的加氫中心、酸中心與載體孔道結(jié)構(gòu)之間存在協(xié)同作用；Y分子篩含量較低時，催化劑酸中心尤其是強B酸中心較少，催化劑裂化活性較低；Y分子篩含量過高時，催化劑的強B酸中心減少，活性組分團聚，同時外比表面積和介孔含量過低，不利于反應(yīng)物中大分子的吸附、擴散和轉(zhuǎn)化。綜合考慮，HC-3催化劑的Y分子篩含量最優(yōu)。

(2)在反應(yīng)壓力為10.0 MPa、裂化反應(yīng)溫度分別為360 ℃或370 ℃、體積空速為1.2 h-1、氫油體積比為600的條件下，HC-3催化劑作用于混合柴油加氫裂化，柴油中芳烴的轉(zhuǎn)化率最高，多環(huán)芳烴飽和能力和開環(huán)選擇性最優(yōu)，加氫裂化活性最高，大于250 ℃餾分轉(zhuǎn)化率最高，尾油收率最低，尾油BMCI最低，重石腦油和噴氣燃料收率之和最高，重石腦油芳烴潛含量最高。