1-己烯和正己烷混合烴在不同分子篩催化劑作用下的裂化產物分布規(guī)律

蘇友友，嚴加松，姜秋橋，陳 惠

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，人們一直尋找各種技術方法使催化裂化汽油滿足質量標準。京Ⅵ標準要求烯烴體積分數不超過15%，芳烴體積分數不超過35%；國Ⅵ標準則繼續(xù)加嚴烯烴、芳烴限制指標，以減少臭氧、PM2.5、CO及碳氫化合物的排放。因此，既要滿足汽油環(huán)保法規(guī)又要保證其辛烷值，烯烴的芳構化和異構化成為生產清潔汽油的技術難點[1-3]。已有的研究表明，烯烴在固體酸催化劑上經Br?nsted酸質子化形成三配位正碳離子，然后經歷β斷裂等一系列反應生成其他烴類物質，該機理稱為雙分子反應機理；而烷烴的C—H鍵或C—C鍵可被分子篩催化劑質子化而形成五配位正碳離子，該正碳離子可進一步裂解生成烷烴和相應的三配位正碳離子，該機理稱為單分子反應機理或質子化裂化反應機理[4-6]。由于烷烴、烯烴反應機理的不同，必然導致其產物中烯烴、烷烴、芳烴以及異構烴類的分布規(guī)律有所不同。Huang等[7]考察了正己烷在H-ZSM5和H-Y催化劑作用下的轉化，發(fā)現正己烷在H-ZSM5作用下以裂化反應為主，在H-Y作用下以異構化反應為主。Talukdar等[8]在對1-己烯和正己烷的異構化反應考察中發(fā)現，1-己烯和正己烷在不同分子篩催化劑上具有不同的異構轉化特性，如：1-己烯在HMCM-22作用下以雙鍵遷移反應產物為主，在H-ZSM5上以骨架異構化為主；而正己烷在HMCM-22催化劑上異構化以烯烴產物為主，在H-ZSM5作用下以芳構化產物為主。Kissin[5]指出，對骨架結構相同的烯烴和烷烴進行共同考察，有利于得出二者反應過程中相互適用的信息。崔守業(yè)等[3，9]在不同分子篩催化劑上對1-己烯和正己烷混合烴的考察中指出，1-己烯和正己烷的轉化反應具有競爭性。目前，關于混合烴類在分子篩催化劑上轉化規(guī)律爭議較多。因此，本課題以1-己烯和正己烷及其不同質量配比的混合烴作為模型化合物，對其在老化后的ZRP，Beta，REY，DASY催化劑作用下的裂化產物(包括異構烴類和芳烴類)的分布規(guī)律進行初步探究，以期加深對催化裂化反應化學的認識，為清潔汽油的生產提供思路。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

正己烷、1-己烯，均為分析純，購于北京伊諾凱科技有限公司。正己烷和1-己烯按不同質量配比配制模型化合物(以1-己烯含量計)，配制1-己烯質量分數分別為1%，5%，20%的模型化合物，編號分別為混合烴1、混合烴2、混合烴3。4種商業(yè)分子篩催化劑，分別以分子篩ZRP，Beta，REY，DASY制備，均為中國石化催化劑齊魯分公司生產。

1.2 催化劑的表征

采用德國西門子公司生產的D5005型X射線衍射儀測定分子篩的結晶度和晶胞常數；采用日本理學電機工業(yè)株式會社生產的3271E型X射線熒光光譜儀測定分子篩的化學組成；采用美國Micro-mertics儀器公司生產的ASAP2400型自動吸附儀，通過靜態(tài)低溫吸附容量法測定分子篩的比表面積和孔體積；采用美國BIO-RAD公司生產的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶程序升溫脫附法測定分子篩的酸性；采用美國Micro-mertics2920吸附儀，通過氨氣程序升溫脫附測定總酸量。

1.3 催化劑的老化

分別將4種分子篩催化劑于200 ℃下烘干8 h，在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h。老化后的分子篩催化劑編號分別為ZRP-L，Beta-L，REY-L，DASY-L。4種分子篩催化劑老化后的主要物化性質見表1。

表1 4種分子篩催化劑老化后的主要物化性質

1.4 催化劑反應性能評價

采用固定流化床反應器(ACE)裝置進行催化劑反應性能評價試驗，反應溫度為500 ℃，劑油質量比為6∶1，反應質量空速為4 h-1。反應氣相產物采用Agilent 7890A在線氣相色譜儀檢測，液相產物采用Agilent 7890B離線氣相色譜儀檢測。為有效評價不同模型化合物在4種催化劑作用下的裂化反應性能，以原料轉化率和產物的摩爾選擇性作為性能評價指標。

2 結果與討論

2.1 不同模型化合物催化裂化產物分布

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的主要產物分布見圖1。由圖1可知：在相同催化劑作用下，不同模型化合物的產物整體分布具有類似性，均集中在C2～C6，同時含有少量H2、C1以及大分子(C7～C9)化合物[5，7，10-11]；在4種催化劑作用下，H2和C1的選擇性均隨1-己烯含量的增加而呈現下降趨勢，說明1-己烯含量的增加使得反應體系中質子化裂化反應減少，而C3、C6均具有較高的選擇性，說明反應過程中β裂化反應及骨架異構化反應發(fā)揮了顯著作用。由圖1還可以看出，不同催化劑作用下的同一模型化合物反應產物的選擇性具有較大差異。在DASY-L作用下的C6選擇性明顯高于ZRP-L，Beta-L，REY-L；而DASY-L作用下的C3選擇性遠低于其他3種催化劑，說明DASY-L對模型化合物具有較好的異構化性能，而裂化性能較其他3種催化劑差。在REY-L和DASY-L作用下，C7～C9大分子產物選擇性明顯高于ZRP-L和Beta-L，這與催化劑的孔徑大小有直接關系，更大孔徑的Y催化劑使得反應體系中大分子產物選擇性增大。

圖1 不同模型化合物在4種催化劑上催化裂化的產物分布█—正己烷； █—混合烴1； █—混合烴2；█—混合烴3； █—1-己烯

2.2 原料轉化率

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的正己烷裂化轉化率隨1-己烯含量的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，隨著混合烴中1-己烯含量的增加，正己烷裂化轉化率逐漸提高，說明模型化合物中1-己烯的加入為反應體系提供了較易生成的正碳離子，促進了裂化反應的進行。在1-己烯含量相同的條件下，正己烷裂化轉化率由高到低的順序為：Beta-L>REY-L>ZRP-L>DASY-L。對正己烷裂化轉化率曲線進行線性擬合，以斜率表示1-己烯對混合烴裂化反應的貢獻因子，計算出在不同催化劑作用下1-己烯對混合烴裂化產物的貢獻因子由高到低的順序為：0.90(DASY-L)>0.86(ZRP-L)>0.85(REY-L)>0.76(Beta-L)。模型化合物中1-己烯含量較低時，1-己烯對不同催化劑上裂化反應的促進作用不同，表現為催化劑活性越高，1-己烯的促進作用越小。

圖2 正己烷裂化轉化率隨1-己烯含量變化的曲線█—ZRP-L； ●—Beta-L； ▲—REY-L； 圖3～圖5同

2.3 烷烴、烯烴選擇性

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的烷烴和烯烴的選擇性隨1-己烯含量變化的曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著1-己烯含量的增加，烷烴選擇性緩慢降低，而烯烴選擇性緩慢提高，說明模型化合物中生成烷烴和烯烴的反應具有競爭性。當模型化合物中1-己烯的質量分數從0增加到5%時，4種不同催化劑作用下烷烴選擇性均隨1-己烯含量的增加迅速降低，烯烴選擇性則迅速提高，說明少量1-己烯的加入提高了三配位正碳離子的生成速率，使得β斷裂反應產生正碳離子，小分子烯烴(主要為C3)增多，致使烷烴選擇性降低，烯烴選擇性提高。當1-己烯含量繼續(xù)增加時，盡管由β斷裂反應產生的正碳離子和小分子烯烴進一步增多，但受分子吸附-脫附平衡的影響，反應平衡必然向吸附反應方向移動，即脫附反應減少，吸附反應增加。這正是ZRP-L，Beta-L，REY-L作用下烯烴選擇性繼續(xù)提高，烷烴選擇性繼續(xù)降低，但變化速率明顯變小的原因。DASY-L作用下模型化合物的異構化性能要好于其他3種催化劑，因此當1-己烯含量較高時，所形成的三配位己烯正碳離子多發(fā)生異構反應，而通過β斷裂反應生成的烯烴含量減少，同時大量正碳離子的形成也加大了氫轉移反應速率，使產物中烷烴選擇性提高。綜上可知，不同催化劑的最終作用結果均為烯烴選擇性大于烷烴選擇性。

圖3 烷烴和烯烴選擇性隨1-己烯含量變化的曲線

2.4 異構化產物選擇性

圖4 異構化產物選擇性隨1-己烯含量變化的曲線

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的異構烷烴、異構烯烴以及總的異構化產物的選擇性隨1-己烯含量變化的曲線如圖4所示。由圖4(a)可以看出，在Beta-L和REY-L作用下，隨著1-己烯含量的增加，異構烷烴選擇性呈現先增大后減小的趨勢。從化學平衡角度來看，反應體系中正碳離子的增加，會使得平衡反應向產物方向移動，但兩種催化劑初始時較高的異構烷烴選擇性使得生成異構烷烴的反應體系提前達到平衡，導致異構烷烴選擇性下降的同時異構烯烴選擇性提高。對于ZRP-L和DASY-L催化劑而言，當反應體系中正碳離子增加時，異構烷烴選擇性表現出相反的變化趨勢。這可能與兩者的孔徑相關：小孔徑的ZRP-L限制了異構化反應及雙分子的氫轉移反應，使得異構烷烴選擇性降低；而大孔徑的DASY-L的異構性能及氫轉移能力明顯強于ZRP-L，因而DASY-L作用下異構烷烴選擇性提高。從圖4(b)可以看出，隨著1-己烯含量的增加，ZRP-L，Beta-L,ReY-L作用下的異構烯烴選擇性逐漸增大，而DASY-L作用下異構烯烴選擇性先增大，當1-己烯質量分數高于20%時，異構烯烴選擇性反而減小，可能與體系中氫轉移反應的增加有關。由圖4(c)可以看出，4種催化劑作用下總的異構產物選擇性均隨1-己烯含量的增加而提高，DASY-L和REY-L作用下的異構產物選擇性均較高，Beta-L作用下的異構產物選擇性居中，而ZRP-L作用下異構產物選擇性最低。這與4種催化劑孔徑由大到小的順序DASY-L(0.735 nm×0.735 nm)≈REY-L(0.735 nm×0.735 nm)>Beta-L(0.55 nm×0.55 nm，0.62 nm×0.72 nm)>ZRP-L(0.51 nm×0.55 nm，0，53 nm×0.56 nm)有很好的對應關系，說明催化劑孔徑越大越有利于異構烴類產物選擇性提高。

2.5 芳烴選擇性

不同模型化合物在4種分子篩催化劑作用下進行催化裂化反應的芳烴選擇性隨1-己烯含量變化的曲線如圖5所示。由圖5可以看出：4種催化劑作用下的芳烴選擇性均較低；隨著1-己烯含量的增加，芳烴選擇性逐漸提高，說明1-己烯加速了芳構化反應的進行，生成更多的芳烴；當1-己烯質量分數從0增加到20%時，4種分子篩催化劑作用下芳烴選擇性從高到低的順序為：REY-L>DASY-L>Beta-L>ZRP-L，與催化劑的酸量大小順序有很好的對應關系，與酸強度(分子篩硅鋁比)大小順序相反，說明降低酸強度、提高催化劑酸量有利于芳烴選擇性的提高。當1-己烯質量分數大于20%時，Beta-L，REY-L，DASY-L作用下的芳烴選擇性基本不變。這可能與過多的烯烴使得產物中芳烴取代基鏈長增加[12]，催化劑孔徑對長取代基鏈芳烴的空間匹配性較差有關，從而抑制了更多芳構化反應的發(fā)生。

圖5 芳烴選擇性隨1-己烯含量變化的曲線

3 結 論

(1)正己烷、混合烴1、混合烴2、混合烴3和1-己烯作為模型化合物時，在4種不同催化劑作用下的產物分布具有整體類似性，β裂化反應和骨架異構化在反應過程中發(fā)揮了重要作用，使C3、C6選擇性較高；DASY-L作用下C6選擇性遠大于其他3種催化劑，說明其具有較好的骨架異構催化性能。

(2)模型化合中1-己烯含量相同時，正己烷裂化轉化率由高到低的順序為：Beta-L>REY-L>ZRP-L>DASY-L。模型化合物中1-己烯含量的增加對正己烷的催化裂化反應具有促進作用，且催化劑活性越小，1-己烯貢獻因子越大，表現為0.90(DASY-L)>0.86(ZRP-L)>0.85(REY-L)>0.76(Beta-L)。

(3)隨著模型化合物中1-己烯含量的增加，4種催化劑作用下催化裂化反應的烷烴和烯烴選擇性呈相反趨勢變化，說明其反應具有競爭性，最終烯烴選擇性高于烷烴選擇性。

(4)4種催化劑作用下催化裂化反應的異構烴的選擇性由大到小的順序為：DASY-L≈REY-L>Beta-L>ZRP-L，這與4種催化劑孔徑大小順序有很好的對應關系，催化劑孔徑越大，對總的異構產物的生成越有利。

(5)模型化合物中1-己烯含量的增加，加速了芳構化反應的進行，模型化合物中1-己烯含量較低時，芳烴選擇性與分子篩酸量、酸強度有關，酸量越高，酸強度越小，孔徑越大，其芳烴選擇性越高。