第二代LTAG技術(shù)的工業(yè)應用

唐津蓮，龔劍洪，彭 軼，武文斌

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化上海石油化工股份有限公司)

催化裂化柴油(LCO)加氫-催化裂化組合多產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴料(LTAG)技術(shù)是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的劣質(zhì)LCO轉(zhuǎn)化技術(shù)，其主要工藝路線是將全餾分LCO先加氫再進行催化裂化，具有柴油轉(zhuǎn)化率高、液化氣和汽油選擇性高、氫耗低的特點，且汽油為富含芳烴的高辛烷值組分[1-2]。LTAG技術(shù)已在20余套裝置上投用，既解決了LCO出路，又提升了LCO的利用價值，可大幅度削減LCO，滿足企業(yè)降低柴汽比的市場需求[3-4]。

為進一步提高催化裂化汽油的辛烷值并降低LCO加氫過程的氫耗，石科院在LTAG技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了第二代LTAG技術(shù)[5]。中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)為了更好地適應市場變化，在3.50 Mta 2號催化裂化裝置和3.90 Mta 6號渣油加氫裝置(簡稱RDS裝置)上聯(lián)合，先后實施第一代LTAG技術(shù)與第二代LTAG技術(shù)。以下主要介紹第二代LTAG技術(shù)在上海石化的工業(yè)應用情況，并與第一代LTAG技術(shù)的工業(yè)應用情況進行對比。

1 第二代LTAG技術(shù)原理與特點

第一代LTAG技術(shù)中，LCO是全餾分加氫再返回催化裂化裝置與重油原料分層進料。LCO加氫的目的是將多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴等可裂化組分，然而LCO中含有大量的可裂化組分——單環(huán)芳烴和飽和烴，通常其質(zhì)量分數(shù)在43%以上[6]，這些可裂化組分是不需要加氫的；同時，LCO全餾分去加氫處理不僅占用加氫資源，而且LCO全餾分加氫后再去催化裂化，使其中的部分單環(huán)芳烴飽和反而降低了催化裂化汽油的辛烷值[2]。

第二代LTAG技術(shù)中，首先對LCO進行輕、重餾分的切割，切割后的LCO輕餾分直接進行催化裂化回煉，而LCO重餾分則選擇性加氫后再催化裂化回煉，以實現(xiàn)在最低氫耗的條件下將LCO餾分轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油餾分。第二代LTAG技術(shù)的工藝流程示意見圖1。

圖1 第二代LTAG技術(shù)的工藝流程示意

實驗室研究結(jié)果表明：與第一代LTAG技術(shù)相比，第二代LTAG技術(shù)除了具有加氫LCO一次通過轉(zhuǎn)化率高(大于70%)、汽油選擇性高(約為80%)、汽油烯烴含量低以及加氫過程氫耗低(一般為2.0%～2.5%)的技術(shù)特點外，在氫耗降低10%以上的同時更有利于提高汽油的產(chǎn)率及辛烷值，汽油的研究法辛烷值可增加0.6以上。

2 工業(yè)應用

上海石化在催化裂化裝置與渣油加氫裝置上聯(lián)合實施第二代LTAG技術(shù)，利舊油漿減壓深拔塔進行LCO的輕、重餾分切割，分離出多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于30%的LCO輕餾分，與LCO重餾分加氫產(chǎn)物混合后在催化裂化裝置進料的上游進料。2019年11月，維持重油原料性質(zhì)穩(wěn)定，上海石化進行了第二代LTAG技術(shù)標定以及等量LCO全餾分經(jīng)RDS裝置加氫回煉的第一代LTAG技術(shù)標定，并與不采用LTAG技術(shù)時的標定(空白標定)結(jié)果進行對比。

2.1 技術(shù)效果分析

上海石化于2019年6—9月完成用于LCO輕、重餾分切割的減壓蒸餾塔及其側(cè)線柴油外送與返塔流程、塔底減壓重柴油外送流程等裝置改造，改造后穩(wěn)定分離出主要含有單環(huán)芳烴的LCO輕餾分，LCO及其輕餾分的性質(zhì)分別見表1和表2。

表1 LCO的性質(zhì)

表2 LCO輕餾分的性質(zhì)

催化裂化裝置在LTAG投用前后反應-再生系統(tǒng)操作穩(wěn)定，標定期間催化裂化裝置的原料(加氫渣油)性質(zhì)、主要操作參數(shù)、產(chǎn)物分布和裝置能耗見表3。由表3可見，與空白標定相比，在重油進料量、反應溫度與平衡劑活性等工藝條件相當?shù)那闆r下，采用第二代LTAG技術(shù)，當混合LCO餾分回煉比例為7.42%時，柴油產(chǎn)率降低5.50百分點，液化氣和汽油產(chǎn)率分別增加1.47和3.37百分點。假設(shè)混合LCO的循環(huán)回煉不影響重油的轉(zhuǎn)化，即重油進料產(chǎn)物分布不變，由此可以計算出混合柴油表觀轉(zhuǎn)化率[表觀轉(zhuǎn)化率=(LCO回煉比例-柴油產(chǎn)率)LCO回煉比例×100%]為74.12%，汽油與液化氣的表觀選擇性[表觀選擇性=(采用LTAG技術(shù)時的產(chǎn)率與空白標定時的產(chǎn)率差值LCO回煉比例×100%)表觀轉(zhuǎn)化率×100%]分別為61.27%和26.73%，合計為88.00%。可見，第二代LTAG技術(shù)具有與第一代LTAG技術(shù)相同的特點，即柴油轉(zhuǎn)化率較高，而且液化氣與汽油選擇性也較高。

表3 催化裂化裝置的原料性質(zhì)、操作參數(shù)與產(chǎn)物分布

采用第二代LTAG技術(shù)與采用第一代LTAG技術(shù)標定時的能耗分別為1 876.4 MJt 和1 876.0 MJt，二者基本相當。計算可得，第二代LTAG技術(shù)混合LCO餾分循環(huán)回煉能耗為497.4 MJt。標定期間，RDS裝置的反應壓力約16.8 MPa、床層平均溫度為371～384 ℃、反應器溫升為65～83 ℃，維持渣油和焦化蠟油等重油的總進料量約461.5 th，同時第二代LTAG技術(shù)投用后摻煉LCO重餾分的量為23.7 th。

標定期間LCO加氫的氫耗分析見表4。由表4可以看出，與采用第一代技術(shù)相比，采用第二代LTAG技術(shù)時，裝置共減少6.4 th LCO輕餾分進料，而以23.7 th 加氫LCO重餾分與渣油混合作為總進料，裝置的平均氫耗(w)為1.60%。由于在第二代LTAG技術(shù)中，僅有占LCO全餾分78.7%的重餾分進行加氫處理，可由此計算，相對于LTAG噴嘴進料而言，LCO加氫的氫耗(w)為1.26%，與第一代LTAG技術(shù)中LTAG噴嘴進料氫耗1.63%相比，降低22.70%。

表4 LCO加氫的氫耗分析

LCO全餾分或其重餾分經(jīng)RDS裝置加氫后，所得產(chǎn)物的性質(zhì)見表5。由表5可見，第二代LTAG技術(shù)LCO重餾分經(jīng)RDS加氫后氫質(zhì)量分數(shù)為12.27%。與表2中LCO輕餾分性質(zhì)擬合計算可得LTAG噴嘴進料性質(zhì)，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為16.20%，密度(20 ℃)為879.6 kgm3，氫質(zhì)量分數(shù)為11.79%，十六烷指數(shù)為34.6。因此，RDS裝置只對催化裂化回煉的LCO中重餾分加氫的化學氫耗為2.89%。與第一代LTAG中LCO全餾分經(jīng)RDS加氫的化學氫耗(w)為3.19%相比，LCO輕餾分不加氫直接回煉的第二代LTAG技術(shù)化學氫耗降低了9.40%。

標定期間干氣、液化氣及油漿的性質(zhì)見表6。由表6可以看出：采用第二代LTAG技術(shù)時，干氣、液化氣的組成和LCO(見表1)以及油漿的性質(zhì)與采用第一代LTAG技術(shù)時基本相當；與空白標定時相比，液化氣中丁烯質(zhì)量分數(shù)略有下降，LCO密度略有增加(見表5)。液化氣中丁烯質(zhì)量分數(shù)下降，主要是回煉柴油餾分相對于重油原料而言碳鏈較短所致。LCO密度增加，主要是柴油餾分回煉導致烴組成中多環(huán)芳烴，尤其是三環(huán)芳烴增加所致。

表5 LCO全餾分或其重餾分加氫產(chǎn)物的性質(zhì)

表6 標定期間干氣、液化氣及油漿的主要性質(zhì)

空白標定和采用兩代LTAG技術(shù)時的穩(wěn)定汽油性質(zhì)見表7。由表7可以看出：采用第二代LTAG技術(shù)時穩(wěn)定汽油的性質(zhì)明顯改善；與空白標定相比，采用第二代LTAG技術(shù)時，穩(wěn)定汽油烯烴體積分數(shù)降低1.1百分點，芳烴體積分數(shù)增加1.3百分點，硫質(zhì)量分數(shù)降低21.0 μgg，氮質(zhì)量分數(shù)降低2.9 μgg，辛烷值提高顯著，RON與MON分別提高0.7和0.8；與采用第一代LTAG技術(shù)相比，采用第二代LTAG技術(shù)時，穩(wěn)定汽油的RON提高0.6，MON提高0.7。

表7 穩(wěn)定汽油性質(zhì)

采用第二代LTAG技術(shù)，穩(wěn)定汽油辛烷值的顯著增加主要源于汽油中短側(cè)鏈多取代基芳烴等高辛烷值組分含量提高的貢獻。第一代和第二代LTAG技術(shù)模式下，穩(wěn)定汽油芳烴體積分數(shù)隨碳數(shù)分布的對比見表8。由表8可見，與采用第一代LTAG技術(shù)相比，采用第二代LTAG技術(shù)時穩(wěn)定汽油芳烴中的甲苯、二甲苯與三甲苯的體積分數(shù)更高，分別比第一代時增加0.28，0.49，0.19百分點。分析其原因，LCO輕餾分富含單環(huán)芳烴，其質(zhì)量分數(shù)約為50%，遠遠高于加氫LCO中的單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)(約為40%)。LCO中的單環(huán)芳烴在催化裂化過程中主要發(fā)生苯環(huán)側(cè)鏈的β斷裂[7]，生成多取代甲基苯，而甲苯本身是高辛烷值組分，且甲基數(shù)量越多，組分的辛烷值越高，從而使得LCO輕餾分直接循環(huán)回煉的第二代LTAG技術(shù)所產(chǎn)的穩(wěn)定汽油辛烷值更高。

表8 穩(wěn)定汽油的芳烴組成 φ，%

2.2 氫平衡分析

第一代LTAG標定與第二代LTAG技術(shù)標定的氫平衡對比見表9。由表9可見：采用第一代LTAG標定時，重油原料的氫質(zhì)量分數(shù)為12.06%，全餾分LCO加氫后循環(huán)引入的原料氫質(zhì)量分數(shù)為0.24%，原料部分的氫質(zhì)量分數(shù)總和為12.30%，而產(chǎn)物部分的氫產(chǎn)率之和為12.38%，二者相對誤差為0.65%；采用第二代LTAG技術(shù)標定時，重油原料的氫質(zhì)量分數(shù)仍為12.06%，LCO輕餾分與加氫LCO重餾分混合進料引入的原料氫質(zhì)量分數(shù)為0.21%，原料部分的氫質(zhì)量分數(shù)總和為12.27%，而產(chǎn)物部分的氫產(chǎn)率之和為12.36%，二者相對誤差為0.73%。兩種工況氫平衡的相對誤差的絕對值均低于1.0%，說明標定的物料平衡數(shù)據(jù)較可靠[8]。

表9 LTAG標定氫平衡數(shù)據(jù) w，%

2.3 經(jīng)濟效益分析

裝置標定均在穩(wěn)態(tài)、可長期操作的前提下進行，年加工時數(shù)均按照8 400 h計算?；谠蛢r格為60美元bbl(1 bbl ≈ 159 L)的價格體系下(相應物料等價格基準見表10)，對上述3種工況下裝置在重油原料、LCO循環(huán)回煉及其耗氫、催化劑輔材、燃料消耗以及公用工程等方面的投入和裝置產(chǎn)出進行核算，結(jié)果見表11。

表10 60美元bbl原油價格體系下的物料及耗材價格 元t

表10 60美元bbl原油價格體系下的物料及耗材價格 元t

項 目數(shù) 據(jù)項 目數(shù) 據(jù)干氣2 450加氫渣油2 756液化氣4 872外購氫氣12 700丙烯6 7343.5 MPa蒸汽170汽油(95號)5 283催化劑輔材20 000國Ⅳ普通柴油4 449燃料消耗35油漿800公用工程消耗1 604

注：價格體系已經(jīng)扣除增值稅與消費稅。

由表11可以看出：上海石化在未投用LTAG技術(shù)時(空白標定)，重油平均加工利潤為1 062.59元t；采用第一代LTAG技術(shù)與第二代LTAG技術(shù)時，重油平均加工利潤分別為1 072.72元t和1 132.62元t；與無LCO回煉相比，第一代LTAG技術(shù)與第二代LTAG技術(shù)對LCO循環(huán)回煉時裝置年增利潤分別為0.35億元和2.42億元，折算為循環(huán)LCO的加工利潤則分別為133.92元t和943.78元t。可見，上海石化在渣油加氫裝置和催化裂化裝置上聯(lián)合實施第二代 LTAG技術(shù)的效益非常可觀。

表11 LTAG技術(shù)經(jīng)濟效益分析

3 結(jié) 論

(2)第二代LTAG技術(shù)對LCO輕餾分與經(jīng)RDS加氫后的重餾分混合回煉，催化裂化裝置反應-再生系統(tǒng)操作穩(wěn)定，能耗與采用第一代LTAG技術(shù)相當；混合柴油表觀轉(zhuǎn)化率為74.12%，汽油與液化氣的表觀選擇性合計達88.00%，表明第二代LTAG技術(shù)具有轉(zhuǎn)化率高且(汽油+液化氣)選擇性好的技術(shù)效果。

(3)第二代LTAG技術(shù)對穩(wěn)定汽油的改質(zhì)效果顯著，不僅使其烯烴含量進一步下降，而且使得其辛烷值大幅度提高，RON與MON分別提高0.6、0.7。

(4)第二代LTAG技術(shù)的經(jīng)濟效益顯著。以LCO(包括21.3%的未加氫輕餾分與78.7%加氫重餾分)循環(huán)回煉量為0.256 Mta為例，與裝置無LCO回煉、僅加工重油(即未采用LTAG技術(shù))的工況相比，在原油價格為60美元bbl的價格體系下可年增利潤2.42 億元，折算為循環(huán)LCO的加工利潤為943.78 元t。