鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)制備及研究進(jìn)展

王靖巖，王義智，韓志偉

（1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 南京長(zhǎng)山化工有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211103）

1 引言

傳統(tǒng)的單分子炸藥（TNT、RDX、HMX 等）大多數(shù)由C、H、O、N 元素組成，實(shí)測(cè)能量已基本達(dá)到其理論能量值，沒(méi)有太大的提升空間。為了尋求更高的能量釋放效率，研究者們開(kāi)始注意到單位質(zhì)量和體積燃燒熱都很高的活性金屬燃料鋁粉。德國(guó)于一戰(zhàn)末期時(shí)率先將鋁粉加入到炸藥中，以增加爆炸威力［1］，開(kāi)創(chuàng)了鋁粉在含能材料中的應(yīng)用，在炸藥中添加金屬粉的方式改善了炸藥的性能，滿(mǎn)足了當(dāng)時(shí)的使用需求。盡管如此，隨著對(duì)炸藥能量密度更高的要求，研究人員發(fā)現(xiàn)不論如何減小鋁粉的粒徑［2］、提高活性鋁含量［3］，甚至添加氧化劑［4］，混合炸藥的放熱速率仍然遠(yuǎn)低于單質(zhì)炸藥，實(shí)際放熱量與理論計(jì)算值也相差甚遠(yuǎn)［5］。與此同時(shí)，鋁粉的加入導(dǎo)致含鋁炸藥長(zhǎng)貯性存在問(wèn)題［6］。為了提高含鋁炸藥的能量利用率并改善其長(zhǎng)貯性能，研究人員采用對(duì)鋁粉進(jìn)行包覆改性的方法改善其性能，取得了較好的使用效果［7-9］。

氟聚物因具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐熱性、低表面能以及很好的耐氧化特性而被廣泛用于包覆鋁粉。使用氟聚物包覆鋁粉，不僅可以有效阻止鋁粉的進(jìn)一步氧化，而且氟聚物的能量特性可提升體系的能量釋放。F具有很強(qiáng)的電負(fù)性，Al和F 反應(yīng)放出的能量（56.10 kJ·g-1）大 約 是Al 和O 反 應(yīng) 放 出 能 量（30.98 kJ·g-1）的 兩倍［10］。氟聚物可與惰性層Al2O3反應(yīng)，增加鋁粉的反應(yīng)活性，使鋁粉反應(yīng)更加完全。同時(shí)，氟聚物的低表面能特性能很好地解決鋁粉的團(tuán)聚問(wèn)題［11-12］。鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)與鋁粉相比，有更好的反應(yīng)性和燃燒性能。Yarrington［13］等 將 聚 四 氟 乙 烯（PTFE）加 入 鋁 粉中，改性鋁粉獲得了更高的燃燒速率；Kettwich［14］等將全氟聚醚（PFPE）與鋁粉混合，發(fā)現(xiàn)包覆了PFPE 的鋁粉在放熱量、放熱速率上都高于未包覆的鋁粉。此外，加入氟聚物會(huì)使含能配方擁有更低的點(diǎn)火溫度和更大的產(chǎn)氣量，這些優(yōu)點(diǎn)使得鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)成為含能材料領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)研究方向［15-21］。

鋁粉單獨(dú)使用時(shí)存在點(diǎn)火延遲高和燃燒不充分等缺點(diǎn)，極大地限制了鋁粉的應(yīng)用，用氟聚物包覆鋁粉能有效改善鋁粉的點(diǎn)火、燃燒和儲(chǔ)存等性能。為使研究者更快地了解鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的進(jìn)展，根據(jù)制備方法分類(lèi)，綜述了物理混合法、球磨法、氣相沉積法、靜電噴霧/紡絲法、溶劑/非溶劑法、3D 打印法等的研究進(jìn)展及優(yōu)缺點(diǎn)，簡(jiǎn)要介紹了鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)升溫時(shí)的反應(yīng)過(guò)程，并對(duì)鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的研究方向進(jìn)行了展望。

2 鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的制備方法

2.1 物理混合法

物理混合法是把適當(dāng)比例的鋁粉和氟聚物通過(guò)攪拌、超聲等手段混合在一起的一種制備復(fù)合物常用方法，混合時(shí)常用的溶劑有己烷、異丙醇和乙醇等［22］。Padhye［23］等 用 物 理 混 合 法 制 備 的Al/PTFE 復(fù) 合 材 料，與原料鋁粉相比有更優(yōu)異的反應(yīng)放熱性能和更低的點(diǎn)火溫度。Dolgoborodov［24］等發(fā)現(xiàn)物理混合制備的Al/PTFE 復(fù)合材料可以達(dá)到恒速爆轟狀態(tài)，當(dāng)Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，爆速可達(dá)700～850 m·s-1。He［25］等將包覆了聚多巴胺（PDA）的鋁粉與PTFE 物理混合制備了Al@PDA/PTFE 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)調(diào)整PDA 厚度，從而調(diào)整復(fù)合材料反應(yīng)活性，Al@PDA 及其與PTFE 物理混合后的掃描電鏡照片，如圖1 所示。Wang［10］等用全氟十二烷酸（PFDOA）包覆Al 后與PTFE 物理混合，發(fā)現(xiàn)PFDOA 對(duì)Al/PTFE 復(fù)合材料的能量輸出和燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有明顯的促進(jìn)作用。閆濤［26］等將氟橡膠（F2602）與納米鋁粉物理混合，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的Al@F2602 復(fù)合材料，研究了氟橡膠包覆層對(duì)納米鋁粉性能的影響，發(fā)現(xiàn)氟橡膠包覆層在增強(qiáng)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的同時(shí)能夠加深氧化深度、促進(jìn)放熱。McCollum［27］等將全氟聚醚（PFPE）溶在PFS-2（一種低分子量全氟聚醚）后與鋁粉物理混合，能夠形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，當(dāng)鋁粉粒徑從120 nm 增至5500 nm，氧化鋁的表面積減少，復(fù)合材料的燃燒速度減小93%，復(fù)合材料燃燒性能與催化PFPE 分解的Al2O3的表面積呈正相關(guān)。

圖1 （a）Al@PDA 的掃描電鏡圖；（b）物理混合Al@PDA/PTFE的掃描電鏡圖［25］Fig.1 （a）SEM image of Al@PDA（b）SEM image of Al@PDA/PTFE prepared by physical mixing［25］

物理混合法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、成本低、生產(chǎn)能力強(qiáng)大且對(duì)原材料要求不高。但這種方法會(huì)導(dǎo)致組分分散不均勻，鋁和氟聚物接觸面積較小，而傳質(zhì)距離較長(zhǎng)，從而影響氧化還原反應(yīng)的速率。表面能超高的納米鋁粉通常存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，制備過(guò)程很難使得鋁粉和氟聚物充分接觸，這會(huì)嚴(yán)重影響鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)活性［28］。

2.2 球磨法

球磨法是利用研磨介質(zhì)的碰撞和剪切，使得原材料被硬球強(qiáng)烈地撞擊、研磨、攪拌而形成微粒的方法，通過(guò)改變工藝參數(shù)（球料比、轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間等）能夠影響粒子的微觀形貌，進(jìn)而影響其性能［29-30］。長(zhǎng)時(shí)間的球磨能夠增大原材料之間的接觸面積，減小擴(kuò)散距離，一定條件下甚至能小于納米級(jí)物理混合物擴(kuò)散距離，提高復(fù)合材料的反應(yīng)活性。陶俊［31］等用球磨法制備了Al/PTFE 復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)反復(fù)的撞擊、剪切，Al 和PTFE 緊密接觸形成薄片狀復(fù)合材料，掃描電鏡如圖2 所示，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的球磨僅帶來(lái)復(fù)合粒子微觀結(jié)構(gòu)的物理變化，而沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化。Sippel［32］等用機(jī)械球磨法制備Al/PTFE 復(fù)合材料應(yīng)用于復(fù)合推進(jìn)劑中，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合粒子具有更高的反應(yīng)活性和更低的點(diǎn)火溫度，燃燒時(shí)生成氣體使得復(fù)合材料破裂成更小的粒子，使得它在推進(jìn)劑表面燃燒的更加完全且速率更快。Sippel［33］等選用燃燒焓更高（10.7 kJ·g-1）的氟化石墨（PMF）替代PTFE，通過(guò)球磨法制備的Al/PMF 復(fù)合材料燃燒焓顯著提高，可達(dá)28.5 kJ·g-1。屠仁舉［34］等指出采用濕磨、干磨兩步球磨法制備的Al/PMF 復(fù)合材料較純鋁有更強(qiáng)的熱反應(yīng)活性，且反應(yīng)溫度提前，但該粉末在制備過(guò)程中表面氧化形成大量的氧化鋁，使得球磨制備的Al/PMF 復(fù)合材料的燃燒焓（21.51 kJ·g-1）低于Al、PMF 物理混合的燃燒焓（23.07 kJ·g-1）。李藝［35］等為了研究有機(jī)氟聚物（OF）對(duì)含鋁HTPB 固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響，用球磨法制備了Al/OF 復(fù)合粒子，測(cè)試得到推進(jìn)劑的燃速由8.9 mm ·s-1上升為10.9 mm·s-1。大量文獻(xiàn)表明，通過(guò)球磨法制備鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)，能夠提高鋁粉的反應(yīng)活性，降低點(diǎn)火溫度，提升燃速。

球磨法制得的鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)顆粒的密度接近理論最大密度，鋁粉和氟聚物之間的結(jié)合十分緊密。與類(lèi)似尺寸物理混合的混合物相比，球磨法制備的復(fù)合材料具有出色的燃燒性能、燃燒速率和點(diǎn)火性能也能得到改善。球磨法對(duì)處理的材料沒(méi)有特殊的要求，尤其適用于處理難溶物質(zhì)，但球磨法制備的鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)粒子尺寸分布較寬且分散不均勻，產(chǎn)品的均一性較差［32］。

2.3 氣相沉積法

2.3.1 磁控濺射法

在過(guò)去的十年，基于磁控濺射方法的濺射沉積和電子束蒸發(fā)被廣泛用于制備至少含有兩種反應(yīng)物的交替薄層復(fù)合物，薄層總厚度一般為0.1～300 μm［22］。Wang［36］等采用了磁控濺射的方法，周期性堆積氧化劑PTFE（15 nm）和還原劑Al（10 nm），制備了高能超晶格材料，樣品總厚度為1.2 μm。復(fù)合材料的橫截面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）如圖3 所示，因較大的接觸面積，反應(yīng)起始溫度較低，僅為358 ℃，反應(yīng)熱可達(dá)3224.4 J·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CL-20（目前能量最高的僅含CHON 元素的炸藥）的2350 J·g-1，復(fù)合材料的火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤梢酝ㄟ^(guò)改變PTFE 和Al 的厚度來(lái)改變。蔣小軍［37］等發(fā)現(xiàn)當(dāng)濺射功率分別為50 W 和150 W，制得的PTFE 膜和Al 膜的平均粗糙度較小。PTFE/Al 多層膜與同厚度的純PTFE 膜和純Al 膜相比，具有更高的硬度和彈性模量。磁控濺射法不僅可以制備兩種反應(yīng)物（比如燃料/氧化劑）的混合物，還可以制備含兩種以上反應(yīng)物的混合物。Zhou［38］等用磁控濺射方法在硅基底上制得了CuO/Mg/PTFE 的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，復(fù)合材料表面與水的接觸角達(dá)到（158±4）°，形成超疏水表面，這使得復(fù)合物的耐水性能大大提升，在35 ℃的環(huán)境溫度、95%的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存240 h 后，還保持著82%的化學(xué)能。

如果企業(yè)資產(chǎn)結(jié)構(gòu)不合理問(wèn)題長(zhǎng)期存在，會(huì)不斷加大其資產(chǎn)轉(zhuǎn)化成流動(dòng)現(xiàn)金的難度，從而進(jìn)一步加重其財(cái)務(wù)負(fù)擔(dān)。同時(shí)，資產(chǎn)結(jié)構(gòu)不合理問(wèn)題還會(huì)導(dǎo)致企業(yè)外部信息失真現(xiàn)象的出現(xiàn)。現(xiàn)階段，不少企業(yè)進(jìn)行會(huì)計(jì)科目劃分的標(biāo)準(zhǔn)仍以傳統(tǒng)的期限為主，該方式無(wú)法反映出企業(yè)借款與風(fēng)險(xiǎn)的實(shí)際情況，還會(huì)導(dǎo)致一些企業(yè)出現(xiàn)挪用公款的違法行為產(chǎn)生，進(jìn)而提高了會(huì)計(jì)風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的概率。

磁控濺射法通常是在高真空中制備鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)，這可以很大程度上減少鋁粉的氧化，使產(chǎn)品有較高的活性鋁含量，組分之間的接觸面積大，反應(yīng)活性高，反應(yīng)起始溫度很低，此方法容易調(diào)控鋁與氟聚物接觸面積，進(jìn)而影響反應(yīng)放熱量和點(diǎn)火溫度。但是這種方法產(chǎn)量低且只適用于很有限的幾種材料，所以磁控濺射法未能廣泛用于生產(chǎn)中。磁控濺射法對(duì)靶材的性質(zhì)和操作溫度要求也很高，實(shí)驗(yàn)時(shí)微小的偏差都會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。

2.3.2 原位化學(xué)氣相沉積法

原位化學(xué)氣相沉積法結(jié)合了原位聚合和氣相沉積，利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物。Wang［39］等把新制的鋁粉暴露在—CF2—自由基中得到核殼結(jié)構(gòu)的Al/PTFE 復(fù)合材料。原理如圖4 所示，首先—CF2—自由基在Al 表面形成初始的成核位點(diǎn)，然后進(jìn)一步生長(zhǎng)形成PTFE 納米顆粒，隨后更多的PTFE 納米顆粒被積累并逐漸連接起來(lái)，構(gòu)建PTFE 納米膜，制備的核殼結(jié)構(gòu)Al@PTFE 復(fù)合材料反應(yīng)熱（2430 J·g-1）是物理混合（470 J·g-1）的6 倍，復(fù)合材料表面水的接觸角可達(dá)到118°，放在0.01 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中，純鋁溶解速度比有包覆層的鋁快8.6 倍，有PTFE 包覆的鋁粉展示出了很好的抗腐蝕性。

圖4 化學(xué)氣相沉積法制備核殼結(jié)構(gòu)Al@PTFE［39］Fig.4 Core-shell structure Al/PTFE prepared by chemical vapor deposition［39］

原位化學(xué)氣相沉積法能很大程度上改善物理混合包覆不均勻的情況，改善界面之間的結(jié)合，從而改善復(fù)合材料燃燒時(shí)的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，此方法所沉積物質(zhì)的量可被精確控制，所以可以精確調(diào)整鋁粉和氟聚物的量使其達(dá)到最佳化學(xué)計(jì)量比，也可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間調(diào)整包覆層的厚度。此外，鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)中鋁粉和氟聚物緊密結(jié)合在一起可以有效避免鋁粉的團(tuán)聚使反應(yīng)性能得到保證。但此方法只適用于有限的幾種氟聚物，應(yīng)用范圍有較大局限。制備過(guò)程也涉及有機(jī)溶劑和化學(xué)反應(yīng)，很有可能產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)人和環(huán)境造成傷害。

2.4 靜電噴霧/紡絲法

靜電噴霧法是一種利用靜電場(chǎng)力將溶液或熔融液體破碎成微小液滴的方法，利用液滴表面的電荷數(shù)達(dá)到一定極限時(shí)，液滴就會(huì)發(fā)生破碎的原理，將溶質(zhì)變成固體顆粒并沉積進(jìn)行樣品制備，常用的含氟化合物是聚偏氟乙烯（PVDF），具有良好的的機(jī)械性能和溶解性。Yang［40］等用靜電噴霧法將PVDF 包覆到鋁粉表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的Al@PVDF，表面形貌如圖5 所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，所得到的粒子由于燃料和氧化劑接觸更好，得到了更好的燃燒性能。Huang［41］等通過(guò)靜電噴霧制備出鋁粉分散均勻的Al/PVDF 復(fù)合薄膜，鋁粉的加入使得復(fù)合薄膜的受熱分解溫度大幅提前。Wang［42］等用靜電噴霧制備Al/PVDF 復(fù)合薄膜時(shí)加入了多孔的SiO2，發(fā)現(xiàn)SiO2的加入可以加速PVDF 的受熱分解，從而提高反應(yīng)速度。當(dāng)SiO2的添加量為5%時(shí)，Al/PVDF 薄膜的反應(yīng)熱從未添加時(shí)的3814 J·g-1上升為6306 J·g-1，添加了SiO2的薄膜燃燒時(shí)的平均峰值壓力為206 kPa，是未添加SiO2的薄膜的1.5 倍。作者認(rèn)為導(dǎo)熱性差的SiO2會(huì)成為傳熱屏障從而產(chǎn)生多個(gè)著火點(diǎn)。更重要的是，在點(diǎn)火時(shí)釋放的高壓氣體會(huì)噴射出熱的顆粒和氣體產(chǎn)物，從而促進(jìn)了熱輻射和對(duì)流傳熱，使得火焰?zhèn)鞑ニ俣却蟠筇岣摺?/p>

靜電紡絲法原理與靜電噴霧法相似，靜電霧化分裂出的不是微小液滴，而是微小射流。Lyu［43］等用靜電紡絲成功制備出Al/CuO/PVDF 復(fù)合材料，表面形貌如圖6 所示，發(fā)現(xiàn)添加小劑量的氧化石墨烯能提升產(chǎn)品的密度和反應(yīng)熱等性能，靜電紡絲制備的產(chǎn)品與物理混合的相比擁有更好的抗氧化能力。He［44］等靜電紡絲制備出Al/PVDF 復(fù)合材料，隨后又在此基礎(chǔ)上引入一種高能金屬有機(jī)骨架（EMOF）制得最后產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)受熱時(shí)EMOF 能產(chǎn)生大量氣體有效避免鋁粉燒結(jié)，顯著提高了產(chǎn)品的燃燒效率，火焰?zhèn)鞑ニ俣仁菣C(jī)械混合Al/PVDF 的5 倍。靜電噴霧/紡絲法都是在溶液中進(jìn)行制備，可以精確控制參數(shù)，能很容易的對(duì)產(chǎn)物形貌和大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，與其他方法相比，靜電噴霧法制備的產(chǎn)品粒徑分布更窄［45］。此方法制備的核殼結(jié)構(gòu)鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)比物理混合法制備的包覆效果更好，有更好的界面相互作用和更優(yōu)異的放熱性能。但用靜電噴霧法制備鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)需要將氟聚物溶解于有機(jī)溶劑中，而多數(shù)氟聚物的溶解性較差，這使得此方法的應(yīng)用范圍受限，其次該方法的生產(chǎn)能力太低，不能用于大規(guī)模生產(chǎn)。

圖5 Al@PVDF 的SEM 照片［40］Fig.5 SEM images of Al@PVDF［40］

圖6 Al/CuO/PVDF 的SEM 照片［43］Fig.6 SEM images of Al/CuO/PVDF［43］

2.5 溶劑/非溶劑法

溶劑/非溶劑法利用的是溶解度原理，當(dāng)溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)會(huì)析出成核，后成長(zhǎng)為晶體。原則上，要求析出的溶質(zhì)粒徑越小越好，這樣溶質(zhì)能更好地包覆在其他物質(zhì)表面［46］。Ye［47］等用乙酸乙酯為溶劑，環(huán)己烷為非溶劑，將氟橡膠（Viton B）包覆到鋁粉表面，制得核殼結(jié)構(gòu)的Al@Viton B 復(fù)合材料，掃描電鏡如圖7 所示，在室溫和50%相對(duì)濕度下儲(chǔ)存約8 個(gè)月后，制備的復(fù)合材料的活性鋁含量高于原鋁顆粒。且鋁粉在表面包覆Viton B 后，能量釋放更加集中迅速。Ke［48］等用溶劑/非溶劑法制備了Al/PVDF 復(fù)合材料，與原料鋁粉相比具有更好的防水、抗老化、耐腐蝕性能和反應(yīng)放熱性，加入了PVDF 后Al 與水的接觸角由24.5°提高到104.0°，在25 ℃的水中放置五天，活性鋁含量仍有原料鋁粉的一半，說(shuō)明PVDF 能對(duì)Al 進(jìn)行有效的保護(hù)。

溶劑非溶劑法操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備和原材料要求不高并且能用于大規(guī)模生產(chǎn)，此方法是在有機(jī)溶劑中處理金屬粉末，相較于球磨法等方法有更高的安全性，制備的鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)也比物理混合法所制備的有更好的包覆效果，能量釋放更加集中迅速。但此方法在制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢氣，制備結(jié)束后會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)溶劑廢液，對(duì)環(huán)境造成污染。此外，多數(shù)氟聚物的溶解性較差，這使得溶劑非溶劑法的應(yīng)用范圍很有限。

圖7 Al/Viton B 的SEM 照片［47］Fig.7 SEM image of Al@Viton B［47］

2.6 3D 打印

3D 打印是以計(jì)算機(jī)科學(xué)為基礎(chǔ)，運(yùn)用可黏合材料，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)得到成形實(shí)體的快速成型技術(shù)。它包括選區(qū)激光燒結(jié)（Selective Laser Sintering，SLS）、熔 融 堆 積 成 型（Fused Deposition Modelinh，F(xiàn)DM）等多項(xiàng)技術(shù)。McCollum［49］等將3D 打印技術(shù)用于鋁-氟聚物反應(yīng)材料的制備，擠出成型制備Al/PVDF 復(fù)合材料，初步了解熱處理過(guò)程對(duì)復(fù)合材料反應(yīng)性和燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)因?yàn)閺?fù)合材料的密度很高，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有為6%時(shí)，復(fù)合材料就能維持燃燒。金屬含量越高，熔體粘度越大，這使得富金屬燃料的復(fù)合材料制備過(guò)程難度較大，但隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)加入某些有機(jī)改良劑可以減小熔體粘度。Bencomo［50］等在制備過(guò)程中加入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），用熔融沉積技術(shù)制備出熱穩(wěn)定性好的Al/PVDF 復(fù)合材料，點(diǎn)火延遲時(shí)間顯著縮短且能產(chǎn)生穩(wěn)定傳播的火焰?？梢酝ㄟ^(guò)改變PMMA 的濃度而改變復(fù)合材料的燃燒性能，且不會(huì)改變Al 和PVDF 的反應(yīng)機(jī)制。Rehwoldt［51］等將PVDF 溶于DMF 中，并加入Al 制得前驅(qū)液，直寫(xiě)成型制得復(fù)合薄膜，Al 能均勻地分布在PVDF 基底中。Nuglo［52］等直寫(xiě)成型制得Al/THV（THV 為四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物）復(fù)合材料，增加印刷痕跡表觀直徑可使得納米Al 復(fù)合材料的火焰?zhèn)鞑ニ俣仁俏⒚譇l 復(fù)合材料的四倍，當(dāng)印刷痕跡表觀直徑達(dá)到2 mm，火焰?zhèn)鞑ペ呌诜€(wěn)定。Wang［53］用直寫(xiě)成型法制備了Al/PVDF、Al/THV、Al/Viton 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Al/PVDF 復(fù)合材料具有最快的燃燒速率，但火焰溫度為1500 K，小于Al/Viton（2000 K）和Al/THV（2500 K）復(fù)合材料的火焰溫度，作者認(rèn)為氟含量更高的THV，受熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的CFx和更少的HF，Al 和CFx反應(yīng)會(huì)釋放更多的能量，導(dǎo)致Al/THV 復(fù)合材料火焰溫度最高，Al/PVDF 復(fù)合材料掃描電鏡如圖8 所示。

3D 打印可對(duì)任意形狀的原料進(jìn)行直接成型，鋁粉顆粒能較好地分散在氟聚物基底中，團(tuán)聚較小，使得燃料和氧化劑接觸面積大，從而改善鋁粉的能量釋放，此方法制備的復(fù)合材料密度很高，復(fù)合材料中鋁粉較少時(shí)也能維持燃燒，制備的產(chǎn)品精度高、瑕疵率低、密度一致性好，并且已經(jīng)有工業(yè)化的實(shí)例。但含能材料的傳統(tǒng)機(jī)械加工過(guò)程都伴有能量釋放，這對(duì)遠(yuǎn)程控制、冷卻系統(tǒng)等有較高要求，以防對(duì)人員造成傷害［54］。

圖8 Al/PVDF 的掃描電鏡圖［49］Fig.8 SEM image of Al/PVDF［49］

2.7 不同制備方法的特點(diǎn)

一般情況下，鋁粉和氟聚物之間接觸程度越大，制備的復(fù)合材料也會(huì)具有更好的能量釋放特性和燃燒性能。物理混合法不能改變鋁粉和氟聚物的原有形狀，僅能將少數(shù)的鋁粉和氟聚物挨在一起，復(fù)合材料中燃料和氧化物之間的接觸面積有限，不能對(duì)鋁粉顆粒進(jìn)行良好的包覆；球磨法則通過(guò)反復(fù)的撞擊剪切制備出薄片狀復(fù)合材料，鋁粉和氟聚物緊密結(jié)合在一起的，接觸面積大，傳質(zhì)距離小，復(fù)合材料的密度接近理論密度，燃燒焓高；原位氣相沉積法、靜電噴霧法和溶劑/非溶劑法可以制備出包覆良好的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，核殼結(jié)構(gòu)的包覆，不僅能改善其能量釋放性能和燃燒性能，也能對(duì)內(nèi)核Al 進(jìn)行保護(hù)，提高復(fù)合材料的抗老化性能；磁控濺射法制備交替薄層復(fù)合材料，燃料和氧化劑接觸面積大，使得反應(yīng)起始溫度低，反應(yīng)釋放的能量大；3D 打印法制備富金屬體系的復(fù)合材料難度大，所以制備的復(fù)合粒子鋁含量較低，但復(fù)合粒子密度較高，能產(chǎn)生穩(wěn)定傳播的火焰，包覆效果好，，點(diǎn)火延遲時(shí)間顯著縮短。

3 鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程

3.1 慢速升溫的反應(yīng)過(guò)程

很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，鋁表面的氧化鋁被認(rèn)為是惰性層，對(duì)能量釋放沒(méi)有貢獻(xiàn)。然而Osborne［55］等發(fā)現(xiàn)氟聚物分解產(chǎn)物能與惰性的氧化鋁發(fā)生放熱反應(yīng)，此反應(yīng)又會(huì)繼續(xù)促進(jìn)氟聚物的分解，這些反應(yīng)發(fā)生在主反應(yīng)之前，被稱(chēng)為預(yù)先點(diǎn)火反應(yīng)（Preignition reaction，PIR），此理論一提出，便引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。許多學(xué)者通過(guò)研究PIR 而改變復(fù)合材料的反應(yīng)性能以滿(mǎn)足自身需求，Kappagantula［19］等在納米鋁粉表面包覆一層PFTD 和PFS，發(fā)現(xiàn)—CF2—鏈更長(zhǎng)的PFTD 能有效降低PIR 起始反應(yīng)溫度，制得了火焰?zhèn)鞑ニ俣雀叩膹?fù)合材料。Mulamba［56］等合成了不同鏈長(zhǎng)PTFE 與Al粉反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鏈長(zhǎng)較大的PTFE 更容易裂解生成碳氟自由基，與Al 粉的PIR 更劇烈。Padhye［23］等發(fā)現(xiàn)物理混合Al 和PTFE 時(shí)所選用的溶劑（正己烷、丙酮、異丙醇）也對(duì)最終的產(chǎn)品性能有較大的影響。溶劑可以通過(guò)改變表面羥基的密度和酸堿特性來(lái)改變催化性能，在丙酮（體積0.9%）和異丙醇（體積0.1%）中都有一定量的水，而正己烷中水分很少，所以正己烷中處理的鋁粉表面羥基密度較低。PIR 中氟自由基中的F 原子取代了氧化鋁表面的羥基形成Al—F 鍵，所以PIR 的激烈程度與表面羥基密度成正比，在丙酮中處理的Al/PTFE 的PIR 反應(yīng)熱是正己烷的2.1 倍。McCollum［27，49，57］等發(fā)現(xiàn)氧化層厚度對(duì)PIR 有很大影響，在相同制備條件氧化層厚度為50nm 時(shí)PIR 效應(yīng)最明顯，進(jìn)而使得能量傳播更快，燃燒性能更好。

研究者們普遍認(rèn)為一些鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)在慢速升溫下反應(yīng)過(guò)程可以表達(dá)成：氟聚物受熱分解成氧化性很強(qiáng)的碳氟自由基，隨后這些碳氟自由基與鋁粉表面的惰性Al2O3反應(yīng)，此反應(yīng)又進(jìn)一步促進(jìn)氟聚物的分解，即上文所述PIR，之后暴露出來(lái)的Al 會(huì)被未反應(yīng)完的氟聚物繼續(xù)氧化生成AlF3，這一步被稱(chēng)為主反應(yīng)。PIR 與主反應(yīng)正相關(guān)，PIR 放出更多的熱量，火焰?zhèn)鞑ニ俣纫矔?huì)更快。

3.2 快速升溫的反應(yīng)過(guò)程

含能材料的能量主要以燃燒和爆炸兩種方式進(jìn)行釋放，這兩種方式都比較迅速，所以用溫度快速躍遷/飛行質(zhì)譜等快速升溫的技術(shù)能更好地表征含能材料的點(diǎn)火和燃燒反應(yīng)。Delisio［58］等用溫度快速躍遷/飛行質(zhì)譜技術(shù)來(lái)探究Al/PVDF 的反應(yīng)過(guò)程，提出HF 氣體的釋放可分為三個(gè)階段。首先，與Al2O3氧化層接觸的PVDF 在400 ℃被催化分解生成了HF 氣體和中間產(chǎn)物CxHyFz，如反應(yīng)式（1）所示。其次，未與Al2O3惰性層接觸的PVDF 在大約在500 ℃受熱裂解生成HF 氣體、中間產(chǎn)物CxHyFz以及固體碳，如反應(yīng)式（2）所示，且有無(wú)Al2O3惰性層的存在對(duì)PVDF 的熱裂解反應(yīng)沒(méi)有太大影響。最后，生成的中間物不穩(wěn)定，受熱易分解成HF 氣體和固體碳，如反應(yīng)式（3）所示，但反應(yīng)速度相對(duì)緩慢。一旦有HF 生成，鋁的氟化就會(huì)發(fā)生，如反應(yīng)式（4）所示，鋁核會(huì)通過(guò)殼層多孔的AlF3與HF 接觸或者殼層破裂將鋁暴露出來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。其研究結(jié)果較為直觀的展示了Al/PVDF 復(fù)合材料燃燒時(shí)各類(lèi)物質(zhì)的反應(yīng)路徑，但缺乏理論分析。

（1）催化PVDF 分解（PIR）

（2）PVDF 受熱裂解

（3）中間體的分解

（4）鋁的氟化

黃川［59］等用溫度快速躍遷/飛行質(zhì)譜技術(shù)來(lái)探究Al/PVDF 的反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)來(lái)自PVDF 熔融后的游離態(tài)含氟粒子能夠和氧化鋁結(jié)合，通過(guò)取代羥基和氧化鋁生成氟化鋁，有較強(qiáng)催化性能的氟化鋁加速PVDF分解生成HF，在氧化層被游離態(tài)含氟粒子部分破壞或完全破壞后，Al 達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)就會(huì)從鋁粉中遷移出來(lái)，同時(shí)Al 在遷移過(guò)程中與周?chē)坞x態(tài)的HF 反應(yīng)，最后生成AlF 和H2。

目前對(duì)鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)在快速升溫下的反應(yīng)過(guò)程的研究大多集中在Al/PVDF 復(fù)合材料且還處于初步階段，研究者們普遍為是PVDF 分解產(chǎn)物HF 與Al 進(jìn)行反應(yīng)，從而釋放出大量能量。

4 結(jié)論和展望

目前研究者們已經(jīng)可以在掌握制備原理基礎(chǔ)上，用各種不同制備方法制備出滿(mǎn)足自身需求的鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)，因其應(yīng)用背景不同，制備出的反應(yīng)性物質(zhì)性能參數(shù)也不盡相同，但最終目的無(wú)外乎是制備出釋能特性?xún)?yōu)異且包覆良好、粒度小、純度高、并且適用于大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品，在目前的制備方法中沒(méi)有任何一種方法能滿(mǎn)足上述所有要求，絕大多數(shù)方法在工業(yè)化生產(chǎn)方面的問(wèn)題尤為突出，后續(xù)的研究方向可能會(huì)偏向于改進(jìn)或結(jié)合現(xiàn)有制備方法，以期能夠?qū)崿F(xiàn)鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)，在今后的研究中需要找一種新的制備方法或者結(jié)合上述兩種以上方法對(duì)制備方法進(jìn)行改進(jìn)［60-62］。

此外，不同方法制備的反應(yīng)性物質(zhì)中鋁與氟聚物的結(jié)合、包覆機(jī)理同樣缺乏系統(tǒng)研究，后續(xù)研究對(duì)此部分內(nèi)容進(jìn)行完善，或可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的高效制備，成為工業(yè)化生產(chǎn)方案的另一個(gè)突破口。在反應(yīng)機(jī)理方面，盡管學(xué)者們已經(jīng)對(duì)各種鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)做了很多研究，但大多研究仍浮于表面，基本為反應(yīng)規(guī)律的總結(jié)性描述，未深入到反應(yīng)機(jī)理層面，尤其是PIR 反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)性物質(zhì)整體活性提高之間的關(guān)系，氟聚物對(duì)鋁粉的誘導(dǎo)、助燃機(jī)理等方面的研究十分匱乏，即使是研究的較多的Al/PTFE 復(fù)合材料，也不能詳細(xì)地描述其反應(yīng)過(guò)程。在今后的研究中，深入、系統(tǒng)的研究鋁-氟聚物反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，制備特種功能化反應(yīng)性材料，具有十分重要的意義。