范俊楠,賀小敏,杜維,熊晶,宋國強(qiáng),張明杰,楊潔
1.湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,武漢 430072; 2.國土資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430034
對于土壤環(huán)境而言,環(huán)境地球化學(xué)基線反映土壤地球化學(xué)環(huán)境自然演變的結(jié)果,又體現(xiàn)出人為因素對土壤地球化學(xué)環(huán)境的影響,至少包含土壤的自然本底和人為累積的程度兩個方面[1]。由于土壤環(huán)境受人類活動影響范圍廣大,以區(qū)域土壤本底值、環(huán)境容量、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值等揭示人類活動對該區(qū)域土壤環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)分布的擾動情況存在一定的局限性[2-4]。目前,反映人為活動對土壤重金屬的積累狀況最敏感的指標(biāo)是土壤重金屬基線值,已有的相關(guān)研究傾向是將基線值作為本底和異常的界限,判別人為活動造成的環(huán)境擾動的標(biāo)準(zhǔn),被定義為受人類活動干擾的地球化學(xué)本底上限值,或人類活動影響的下限值,即低于基線的部分作為地球化學(xué)本底,高于基線值的部分作為地球化學(xué)異常[5-6]。本底值和基線值分別代表了土壤自然環(huán)境和被擾動的土壤自然環(huán)境中元素的平均值。
確定元素環(huán)境基線值的統(tǒng)計(jì)方法有多種,如標(biāo)準(zhǔn)化方法計(jì)算、相對累積總量分析以及相對累積頻率分析等,其中以標(biāo)準(zhǔn)化方法和相對累積頻率分析方法的應(yīng)用相對較為廣泛[7]。標(biāo)準(zhǔn)化的核心問題之一就是標(biāo)準(zhǔn)因子的選擇,原則上要依據(jù)研究區(qū)的地質(zhì)特征、擾動狀況以及環(huán)境特點(diǎn),選擇非輸入性特征元素作為標(biāo)準(zhǔn)因子,在實(shí)際應(yīng)用中會因標(biāo)準(zhǔn)因子的選擇不同而導(dǎo)致結(jié)果存在一定的差異[8-9]。相對累積頻率分析最關(guān)鍵的步驟是確定元素濃度與累積頻率分布曲線中的拐點(diǎn),在分布曲線中的拐點(diǎn)分布不是很明顯的情況下,往往會以一定數(shù)值的累積頻率對應(yīng)的濃度值來代替拐點(diǎn),在實(shí)際應(yīng)用中也會對結(jié)果造成一定的影響[9-10]。
本研究通過監(jiān)測研究區(qū)域內(nèi)208個表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的含量水平,獲得研究區(qū)域表層土壤重金屬元素環(huán)境基線值,以及區(qū)域表層土壤重金屬元素環(huán)境基線值相對于本底值的變化累積情況,以此來判斷區(qū)域表層土壤重金屬元素受人為活動的擾動程度,旨在為環(huán)境管理部門對區(qū)域土壤重金屬污染成因判別、管控治理、風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警與評價提供參考。
以東經(jīng)108°21′42″~116°07′50″、北緯29°01′53″~33°16′47″之間區(qū)域范圍為研究區(qū)域,研究區(qū)域內(nèi)土壤地帶主要為中亞熱帶的紅壤黃壤地帶和北亞熱帶的黃棕壤,少量為潮土、水稻土、石灰土以及紫色土等非地帶性土壤,其中,紅壤土面積占土壤總面積的14.0%,黃壤土約占18.8%,黃棕壤土約占41.0%,潮土、石灰土、紫色土、水稻土、黃褐土及其他土壤類型約占26.2%。
為獲得具有代表性的土壤環(huán)境基線值監(jiān)測點(diǎn)位,真實(shí)反映區(qū)域土壤環(huán)境基線值,本研究參考《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166―2004)標(biāo)準(zhǔn)中區(qū)域環(huán)境土壤背景采樣原則,在研究區(qū)域內(nèi)布設(shè)了208個土壤環(huán)境基線值監(jiān)測點(diǎn)位,以監(jiān)測點(diǎn)位的經(jīng)緯度為中心,周邊20 m×20 m(長×寬)范圍為樣品采集區(qū)域,采用雙對角線采樣方法在采樣區(qū)域內(nèi)采集5個分點(diǎn)的表層20 cm深度土壤樣品進(jìn)行混合,四分法分取,獲得具有代表性的土壤樣品。
將采集的土壤樣品帶回實(shí)驗(yàn)室,自然風(fēng)干,研磨至全部通過孔徑2 mm篩網(wǎng),充分混勻后再研磨,過孔徑0.149 mm篩網(wǎng)和孔徑0.075 mm篩網(wǎng)。依據(jù)《土壤 pH值的測定 電位法》(HJ 962―2018)、《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分:土壤中總汞的測定》(GB/T 22105.1―2008)、《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分:土壤中總砷的測定》(GB/T 22105.2―2008)、《土壤質(zhì)量 銅、鋅的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138―1997)、《土壤質(zhì)量 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139―1997)、《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141―1997)、《土壤和沉積物 無機(jī)元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法》(HJ 780―2015)等標(biāo)準(zhǔn)分析方法測試土壤pH和元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn、Fe(以Fe2O3計(jì))、Sc、Rb、Cs、Eu的含量。
樣品分析測試過程嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)分析方法的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證措施,平行樣品測試結(jié)果的相對偏差范圍為0.0%~14.8%,基體加標(biāo)樣品測試結(jié)果的回收率范圍為85.6%~112%,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果都在認(rèn)定值及不確定度范圍內(nèi)。本研究數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、處理及圖件制作均在Excel 2003中完成。
1)標(biāo)準(zhǔn)化方法。將重金屬元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn與惰性元素(或稱標(biāo)準(zhǔn)因子)進(jìn)行相關(guān)性分析,按公式(1)建立二者之間的線性回歸方程,即基線模型。標(biāo)準(zhǔn)因子的選擇需要考慮避免人為活動對環(huán)境的影響,一般選擇Al(以Al2O3計(jì))和Fe(以Fe2O3計(jì))等元素。此外,Li、Sc、Rb、Y、Cs、Sm和Eu等元素也可作為標(biāo)準(zhǔn)化方法的標(biāo)準(zhǔn)因子[11-13]。Al元素是鋁硅酸鹽礦物最重要的組成之一,常被用于代表粒度變化的標(biāo)準(zhǔn)因子;在人類活動引起的金屬輸入量較自然來源低時,可選用Fe元素作為標(biāo)準(zhǔn)化方法計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)因子;Li、Sc、Rb、Y、Cs、Sm、Eu等元素主要作為富集微量元素的黏土礦物示蹤劑[8,11-13]。本研究中的監(jiān)測點(diǎn)位主要是土壤本底調(diào)查點(diǎn)位,基本沒有上述惰性元素的外源輸入。因此,本研究選用Fe、Al及上述惰性元素作為標(biāo)準(zhǔn)化方法計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)因子。
Cm=aCn+b
(1)
式(1)中,Cm為重金屬元素的測量質(zhì)量濃度,mg/kg;Cn為標(biāo)準(zhǔn)因子的測量質(zhì)量濃度,mg/kg;a、b為回歸常數(shù),數(shù)據(jù)處理通過95%的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),落在95%置信區(qū)間內(nèi)的樣品代表基線的范圍,將落在95%置信區(qū)間外受到人為污染的樣品剔除,統(tǒng)計(jì)分析獲得回歸常數(shù)a、b的值。
根據(jù)區(qū)域監(jiān)測點(diǎn)位的惰性元素的含量的平均值,按公式(2)可以計(jì)算得到區(qū)域土壤重金屬元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的基線平均值。
(2)
2)相對累積頻率方法。參考文獻(xiàn)[10,14]方法,采用相對累積頻率與元素濃度十進(jìn)制坐標(biāo),根據(jù)區(qū)域土壤重金屬含量構(gòu)建相對累積頻率和元素濃度的分布曲線。
3)元素本底變化率。根據(jù)研究區(qū)域土壤環(huán)境元素的基線值和本底值,按公式(3)計(jì)算研究區(qū)域土壤環(huán)境元素的本底變化率,用來反映研究區(qū)域土壤環(huán)境受人為擾動的程度[15]。
(3)
式(3)中,ΔRCi為區(qū)域土壤環(huán)境元素i的自然本底變化率;GBLi為區(qū)域土壤環(huán)境元素i的基準(zhǔn)值;GBGi為區(qū)域土壤環(huán)境元素i的本底值。
4)元素累積性評價。根據(jù)研究區(qū)域監(jiān)測點(diǎn)位土壤元素監(jiān)測結(jié)果和本底值,按公式(4)計(jì)算研究區(qū)域監(jiān)測點(diǎn)位土壤元素相對于本底值的累積指數(shù),用來反映現(xiàn)階段區(qū)域土壤環(huán)境元素相對于本底的累積程度[7-8]。累積指數(shù)Ai分級如下:Ai≤1.2表示元素相對于本底無明顯累積;1.2
(4)
式(4)中,Ai為區(qū)域土壤環(huán)境元素i的單項(xiàng)累積指數(shù);Ci為區(qū)域土壤環(huán)境元素i的含量,mg/kg;Bi為區(qū)域土壤環(huán)境元素i的本底值。研究區(qū)域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的背景本底值分別為0.172、0.080、12.3、26.7、86.0、30.7、37.3、83.6 mg/kg[16]。
研究區(qū)域土壤表層重金屬含量(mg/kg)分別為:Cd 0.05~8.97、Hg 0.014~0.870、As 0.91~68.79、Pb 12.6~98.7、Cr 11.4~580.1、Cu 5.5~219.7、Ni 4.1~195.5、Zn 30.6~162.7。研究區(qū)域土壤表層重金屬含量基本參數(shù)特征統(tǒng)計(jì)見表1。將研究區(qū)域土壤表層重金屬含量與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618―2018)中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比較,土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn分別有17.3%、1.0%、4.3%、0.0%、2.4%、3.8%、1.9%、0.0%的監(jiān)測點(diǎn)位超出了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值限值,說明研究區(qū)域部分監(jiān)測點(diǎn)位表層土壤可能存在土壤受污染的風(fēng)險(xiǎn),表層土壤元素組成已經(jīng)受到一定程度的外源因素影響。
將研究區(qū)域土壤表層重金屬含量測試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì),計(jì)算重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量的95%的置信區(qū)間范圍,通過比較目標(biāo)元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn與Al、Fe、Li、Sc、Rb、Y、Cs、Sm、Eu等元素的線性關(guān)系,以及監(jiān)測點(diǎn)位土壤樣品周邊可能的外源輸入情況,篩選出與目標(biāo)元素線性相關(guān)性較好的標(biāo)準(zhǔn)因子,擬合區(qū)域土壤環(huán)境重金屬基準(zhǔn)值與標(biāo)準(zhǔn)因子線性回歸方程,計(jì)算區(qū)域土壤環(huán)境重金屬基準(zhǔn)值。研究區(qū)域表層土壤重金屬環(huán)境基線值見表2。研究區(qū)域土壤表層重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的環(huán)境基線值分別為0.28、0.098、12.37、30.20、82.80、30.70、36.40、85.40 mg/kg。
表1 區(qū)域表層土壤中重金屬含量基本參數(shù)特征統(tǒng)計(jì) Table 1 The basic characteristics statistical results of heavy metals concentration in regional surface soil mg/kg
表2 基于標(biāo)準(zhǔn)化法的區(qū)域表層土壤重金屬元素環(huán)境基線值 Table 2 Environmental baseline values of heavy metal elements in regional surface soil based on standardization method
研究區(qū)域土壤表層重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量的相對累積頻率散點(diǎn)圖見圖1,相對累積頻率方法統(tǒng)計(jì)環(huán)境基線值見表4。由圖1可知,部分監(jiān)測點(diǎn)位表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量出現(xiàn)異常值,說明表層土壤元素組成已經(jīng)受到一定程度的外源因素影響。理論上分布曲線可能出現(xiàn)2個拐點(diǎn),低值拐點(diǎn)可能代表元素基線值的上限,若小于樣品元素濃度的平均值或中值即可認(rèn)為是該元素的基線值;高值拐點(diǎn)可能代表異常值的下限,可能是受人類活動影響的部分;低值拐點(diǎn)與高值拐點(diǎn)之間的部分可能與人類活動有關(guān),也可能無關(guān);若元素含量的分布曲線呈直線或近似于直線,則所測樣品的元素含量可能本身就代表了基線值范圍[10,14]。結(jié)合表3中區(qū)域土壤表層重金屬環(huán)境基線值統(tǒng)計(jì)結(jié)果,可將累積頻率分布曲線劃分為三部分,一是小于低值拐點(diǎn)(拐點(diǎn)1)部分,代表了樣品的基線濃度范圍;二是介于低值拐點(diǎn)(拐點(diǎn)1)與高值拐點(diǎn)(拐點(diǎn)2)部分,該部分既可能遭到人為污染,也可能沒有人為污染;三是大于高值拐點(diǎn)(拐點(diǎn)2)部分,該部分代表的是受到人為擾動的元素的質(zhì)量濃度。
圖1 區(qū)域表層土壤樣品重金屬相對累積頻率曲線散點(diǎn)圖
表3 基于相對累積頻率的區(qū)域表層土壤重金屬元素環(huán)境基線值 Table 3 The environmental baseline values of heavy metal elements in regional surface soil based on relative cumulative frequencies mg/kg
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化方法計(jì)算和相對累積頻率方法統(tǒng)計(jì)的區(qū)域表層土壤重金屬環(huán)境基線值結(jié)果,計(jì)算基于這2種方法下區(qū)域表層土壤重金屬環(huán)境基線值的平均值和相對偏差,計(jì)算結(jié)果見表4。從表4可看出,2種不同方法得出的區(qū)域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn環(huán)境基線值比較接近,相對偏差為0.5%~12.0%,偏差范圍與袁峰等[9]的研究結(jié)果(0.1%~12.5%)相當(dāng)。2種方法得出的結(jié)果存在一定的差異,造成這種差異的主要原因可能與標(biāo)準(zhǔn)化方法中標(biāo)準(zhǔn)因子的選擇不同有關(guān),也可能與統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)中低值拐點(diǎn)的確定有關(guān)。總體上,基于標(biāo)準(zhǔn)化方法計(jì)算和相對累積頻率方法統(tǒng)計(jì)的區(qū)域表層土壤重金屬環(huán)境基線值的結(jié)果可以互相驗(yàn)證,結(jié)果比較合理可信。為了減少因不同方法的差異對環(huán)境基線值的影響,使得結(jié)果更具有代表性,本研究取基于標(biāo)準(zhǔn)化方法計(jì)算和相對累積頻率方法統(tǒng)計(jì)的區(qū)域表層土壤重金屬環(huán)境基線值的平均值作為研究區(qū)域的表層土壤重金屬環(huán)境基線值。
表4 區(qū)域表層土壤重金屬元素環(huán)境基線值 Table 4 The environmental baseline values of heavy metal elements in regional surface soil mg/kg
研究區(qū)域監(jiān)測點(diǎn)位表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的累積指數(shù)統(tǒng)計(jì)見圖2。由圖2可知,研究區(qū)域表層土壤監(jiān)測點(diǎn)位重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn以無明顯累積為主,約占57.2%~88.0%,輕度累積約占9.1%~25.0%,中度累積約占0.5%~12.0%,重度累積約占0.0%~21.2%,其中,研究區(qū)域表層土壤重金屬重度累積的監(jiān)測點(diǎn)位中以Cd和Hg為主,約占21.2%和11.5%。
圖2 區(qū)域表層土壤重金屬累積指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果
根據(jù)確定的研究區(qū)域表層土壤重金屬環(huán)境基線值,計(jì)算研究區(qū)域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn環(huán)境基線值的本底變化率和累積指數(shù),本底變化率結(jié)果分別為45.3%、17.5%、4.6%、14.2%、-4.2%、1.6%、0.3%、4.4%,可以看出,Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn的環(huán)境基線值較本底值增大,Cr的環(huán)境基線值較本底值減??;Cd、Hg、Pb的環(huán)境基線值較本底值變化大于其他元素;累積指數(shù)結(jié)果分別為Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的環(huán)境基線值相對于本底值的累計(jì)指數(shù)分別為1.5、1.2、1.0、1.1、1.0、1.0、1.0、1.0,可以看出重金屬Cd的環(huán)境基線值較本底值有輕度累積,Hg接近輕度累積,As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn無明顯累積。
研究區(qū)域監(jiān)測點(diǎn)位表層土壤pH值平均值為6.34,重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量平均值分別為0.29、0.098、12.37、30.20、82.80、30.7、36.40、85.40 mg/kg,都未超出《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618―2018)中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,說明研究區(qū)域表層土壤環(huán)境質(zhì)量整體良好。從變異系數(shù)來看,由于區(qū)域表層土壤重金屬含量受到土壤母質(zhì)風(fēng)化、大氣沉降和外源輸入等因素影響,造成區(qū)域表層土壤重金屬含量分布具有不均勻性,變異系數(shù)越大表示重金屬含量變化幅度越大,分布越不均勻[18]。已有的研究中認(rèn)為變異系數(shù)大于50%為強(qiáng)分異分布類型,變異系數(shù)在25%~50%為分異分布類型,變異系數(shù)小于25%為均勻分布類型[19]。區(qū)域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr、Cu變異系數(shù)分別為219%、93.0%、62.3%、53.3%、59.9%,屬于強(qiáng)分異分布類型,說明區(qū)域表層土壤監(jiān)測點(diǎn)位的重金屬Cd、Hg、As、Cr、Cu含量變化幅度較大,可能受成土母質(zhì)、大氣沉降及人類生產(chǎn)活動等因素影響,受外界因素影響的可能性更大[20];Pb、Ni、Zn變異系數(shù)分別為35.3%、46.9%、27.5%,屬于分異分布類型,說明其含量雖然有一定的變化,但變化幅度相對較小,受影響的程度相對較小。
本研究區(qū)域表層土壤重金屬除Cr之外,Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的環(huán)境基線值較本底值已發(fā)生了一定程度增大。隨著人類活動的廣度和深度的不斷加強(qiáng),一定程度地改變著區(qū)域本底監(jiān)測點(diǎn)位的化學(xué)元素自然本底[21-22]。采用元素本底的變化率(ΔRCi)來客觀評價本底的變化狀況,當(dāng)ΔRCi>0時,0<|ΔRCi|<50%時,表示元素的地球化學(xué)自然本底處于增加狀態(tài),增加幅度不顯著[16]。由此可見,研究區(qū)域表層土壤重金屬含量水平隨著自然因素和人為因素的影響,重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的自然本底含量在增大,但變化率都小于50%,增加幅度不顯著;其中,雖然重金屬Cd的環(huán)境基線值較本底值為輕度累積,Hg接近輕度累積,其他重金屬元素為無明顯累積,說明研究區(qū)域表層土壤重金屬元素已經(jīng)受到一定程度的人為因素干擾,影響程度較小。
本研究區(qū)域表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn無明顯累積的監(jiān)測點(diǎn)位比例分別為57.2%、63.5%、74.5%、65.9%、88.0%、78.4%、78.4%、76.4%,輕度累積的監(jiān)測點(diǎn)位比例分別為9.6%、14.9%、16.8%、25.0%、9.1%、13.0%、16.8%、19.7%,中度累積的監(jiān)測點(diǎn)位比例分別為12.0%、10.1%、5.3%、6.7%、0.5%、6.3%、3.4%、3.8%,重度累積的監(jiān)測點(diǎn)位比例分別為21.2%、11.5%、3.4%、2.4%、2.4%、2.4%、1.4%、0.0%。可以看出,研究區(qū)域監(jiān)測點(diǎn)位表層土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的累積特征以輕度累積為主,重金屬Cd、Hg的中度和重度累積的點(diǎn)位比例明顯高于其他重金屬元素。對于累積程度變化不大,具有一致性的元素,研究表明可能主要來自于成土母質(zhì)和大氣沉降自然過程[7,23]。對于累積程度較嚴(yán)重的元素,一方面可能是由于部分區(qū)域點(diǎn)位屬于重金屬礦區(qū)本底區(qū)域,表層土壤重金屬本底值偏高,而土壤環(huán)境基線值是區(qū)域平均值,兩者的比值導(dǎo)致累積程度呈現(xiàn)相對較為嚴(yán)重[24-25];另一方面,雖然自然本底總體增加幅度不顯著,但還是受到一定程度的自然因素和人為因素的影響,增加了對Cd、Hg、As部分元素影響較其他元素顯著的可能性。王學(xué)求等[26]研究也表明巖性成礦作用和人為活動綜合作用的結(jié)果可導(dǎo)致部分元素的異常累積。