HZSM5 分子篩膜復(fù)合二氧化錫對(duì)甲烷的氣敏性能研究

張 正，王少華，趙亞許，花中秋，田學(xué)民，武 一

（河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300401）

隨著中國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)， 天然氣等新能源的需求正不斷擴(kuò)大。但是，天然氣的泄漏和不正確的使用都極易導(dǎo)致窒息中毒、 火災(zāi)爆炸等事故，由此引起了人們的高度重視［1］。 甲烷（CH4）是天然氣的主要成分，屬于易燃易爆、無色無臭的氣體，當(dāng)達(dá)到4.9%～15.4%（體積分?jǐn)?shù)）的爆炸極限時(shí)，很容易發(fā)生爆炸。因此，有必要研制高靈敏度的甲烷氣體傳感器。目前，不同類型的傳感器被應(yīng)用于甲烷的檢測(cè)。其中，基于金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）的氣體傳感器具有靈敏度高、功耗低、易于集成等優(yōu)點(diǎn)，具備廣泛的應(yīng)用前景。 以二氧化錫（SnO2）為基礎(chǔ)的傳感器在較高的工作溫度下對(duì)CH4表現(xiàn)出敏感的響應(yīng)。 D.P.Xue 等［2］以氯金酸和 SnO2粉末為前驅(qū)物，通過浸漬法合成了Au 修飾的SnO2納米復(fù)合材料。 在SnO2表面負(fù)載Au 納米顆粒，提高了SnO2納米復(fù)合材料的比表面積和材料表面的氧含量， 進(jìn)而提高了表面吸附還原氣體的能力， 從而提高對(duì)CH4的敏感度。也有文獻(xiàn)報(bào)道，在SnO2表面負(fù)載Pd、Pt 等貴金屬元素來提高SnO2對(duì)CH4的氣敏響應(yīng)能力， 說明SnO2是用于檢測(cè) CH4的良好材料［3-4］。

雖然通過負(fù)載等手段實(shí)現(xiàn)了對(duì)CH4的高靈敏度，但對(duì)CH4的選擇性卻不太理想。 一氧化碳（CO）一般由汽車尾氣和家庭燃料燃燒不足產(chǎn)生， 是空氣污染的主要?dú)怏w之一［5-6］。 由于 CO 和 CH4兩種氣體具有相同的還原特性， 因此傳感器在CO 和CH4之間的交叉靈敏度仍然是這些傳感器的主要問題之一［7］。 為了抑制干擾氣體對(duì)傳感器的影響，分子篩被用來作為傳感器和混合氣體之間的屏障， 有選擇地滲透氣體。 Y.Zeng 等［8］在 Pd-WO3敏感層上涂覆 Pt修飾的HZSM5 分子篩， 幾乎消除了對(duì)CO 的響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醇?xì)怏w的高靈敏度和選擇性。 Pt 修飾的HZSM5 分子篩可以將CO 催化氧化為CO2， 從而消除CO 對(duì)傳感器測(cè)試的干擾。 乙醇等VOCs 氣體被廣泛用作汽車制造、醫(yī)療、食品加工等行業(yè)的燃料或燃料添加劑， 以及化學(xué)工業(yè)中其他有機(jī)化合物的溶劑［9］。K.Fukui 等［10］利用鎂堿沸石作為化學(xué)過濾器來消除乙醇， 乙醇在覆蓋傳感層的酸性分子篩催化層轉(zhuǎn)化為乙烯，而該催化層對(duì)乙烯的敏感性較低，從而提高傳感器對(duì)CO 的響應(yīng)。 在MOS 型氣體傳感器敏感層的表面印刷沸石膜意味著目標(biāo)分析物必須被吸附并與沸石材料發(fā)生反應(yīng)，然后才能到達(dá)傳感器膜，這可以有效地調(diào)節(jié)氣體分子與傳感材料的擴(kuò)散和反應(yīng)特性，從而顯著改善了MOS 型氣體傳感器的選擇性［11-12］。

本研究采用浸漬法將貴金屬Pd 修飾HZSM5分子篩印刷在Pd-SnO2敏感層表面， 以提高傳感器對(duì)CH4氣體的選擇性， 降低對(duì)CO 和乙醇?xì)怏w的交叉靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用液相氧化法來制備納米SnO2粉末。將一定量的過氧化氫（H2O2）溶液逐滴加入到草酸亞錫（SnC2O4）粉末中，反應(yīng)后將混合溶液置于干燥箱中80 ℃恒溫干燥12 h 得到白色結(jié)晶粉末；而后置于管式燒結(jié)爐中500 ℃空氣氣氛中退火2 h，流速保持為100 cm3/min，最終制備得到納米SnO2粉末。

采用濕浸漬法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Pd 負(fù)載SnO2納米粉末。 稱取一定量的SnO2粉末分散于去離子水中恒溫40 ℃充分?jǐn)嚢璧玫綉腋∫?，向懸浮液中滴加適量氨水調(diào)節(jié)pH=9，同時(shí)稱取一定量的二氯四氨鈀晶體（PdN4H12Cl2）溶解于10 mL 去離子水中，充分?jǐn)嚢韬髣蛩俚渭拥絊nO2懸浮液中，得到混合溶液后繼續(xù)攪拌4 h； 放入80 ℃干燥箱中恒溫干燥后得到結(jié)晶粉末，放入管式爐中500 ℃退火2 h，得到Pd 負(fù)載的SnO2納米粉末。

采用濕浸漬法來制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.5%、1%、2%）Pd 修飾的HZSM5 粉末。 稱取一定量分子篩粉末在油浴鍋中常溫下攪拌得到懸濁液；同時(shí)在10 mL 去離子水中溶解一定量的PdN4H12Cl2鹽化合物攪拌10 min，將該溶液逐滴加入到懸濁液中，常溫?cái)嚢? h 后放入80 ℃的干燥箱中得到結(jié)晶粉末，充分研磨后置于馬弗爐在500 ℃的空氣條件下燒結(jié)2 h，最終制備出Pd 修飾的分子篩粉末。

1.2 樣品表征

采用 Smart Lab（Cu 靶 Kα 輻射）型 X 射線衍射儀分析SnO2、Pd-SnO2及HZSM5 分子篩納米顆粒粉末物相結(jié)構(gòu)，掃描速度為 8（°）/min，衍射角 2θ 范圍為10～90°。采用Nano SEM450 型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察樣品形貌，加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為1 000～100 000 倍。 使用 Thermo escalab 250Xi 型 X射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1.3 傳感器的制備

借助自動(dòng)絲網(wǎng)印刷機(jī)在陶瓷基片上制作厚膜型氣敏傳感器。將Pd-SnO2納米粉末放入瑪瑙研缽中，研磨均勻后加入有機(jī)黏合劑丙三醇（甘油）混合成漿狀物；漿料印刷在高純氧化鋁陶瓷（Al2O3，尺寸為3 mm×3 mm，膜厚度為0.25 mm）基片上，干燥30 min后500 ℃下燒結(jié)2 h，再將分子篩膜印刷在敏感材料表面保證完全覆蓋，干燥30 min 之后500 ℃燒結(jié)2 h，用點(diǎn)焊機(jī)將加熱和測(cè)量電極焊接到底座上即可得到甲烷氣敏傳感器。

1.4 傳感器響應(yīng)測(cè)試

采用的動(dòng)態(tài)配氣測(cè)試系統(tǒng)來測(cè)試傳感元件的氣敏性能，如圖1 所示。

實(shí)驗(yàn)所需的氣體均為天津四知?dú)怏w有限公司提供的標(biāo)準(zhǔn)氣體，傳感器置于聚四氟測(cè)試腔體（約50 mL）中，利用質(zhì)量流量控制器（MFCs）來調(diào)控所需的不同濃度的氣體，氣體總流量精確控制為100 mL/min。氣體在經(jīng)過傳感器測(cè)試腔體后進(jìn)入溫濕度傳感器腔體用以監(jiān)測(cè)氣流中的濕度（測(cè)試條件下，水蒸氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10-4）。傳感器的表面溫度由數(shù)字穩(wěn)壓直流電源控制，并經(jīng)PL-200 型紅外熱成像儀校準(zhǔn)。 通過Keithley 2000 型儀表直接采集傳感器件兩端的電阻信號(hào)， 其中傳感器的靈敏度被定義為S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別表示傳感器在空氣環(huán)境中的電阻值和傳感器在測(cè)試氣體環(huán)境中的電阻值。

圖1 氣敏傳感器件動(dòng)態(tài)測(cè)試示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 材料分析

圖 2a、2b 分別顯示了500 ℃下燒結(jié)2 h 制備的SnO2和負(fù)載Pd 的SnO2納米顆粒表面的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。由圖2a、2b 可見，樣品粉末由大量形貌不規(guī)則的納米顆粒組成，顆粒形狀大約為21 nm。 但是 SnO2和負(fù)載 Pd 的 SnO2納米顆粒在形貌上并沒有明顯的差異，也未發(fā)現(xiàn)Pd 顆粒的存在。

為進(jìn)一步分析其形貌結(jié)構(gòu)， 進(jìn)行了透射電子顯微鏡（TEM）檢測(cè)。 圖 2c 為 SnO2納米顆粒粉末的TEM 圖片。從圖2c 可以看出，SnO2納米顆粒具有不規(guī)則外形和尺寸分布范圍大的特點(diǎn)。 圖2d 是Pd-SnO2的HRTEM 照片， 其中嵌入的小圖是由歸一化處理得到的晶格條紋圖。 由圖2d 可見，條紋間距為0.26 nm，對(duì)應(yīng) PdO（JCPDS 41-1107）晶粒的（101）面，說明Pd 是以PdO 的形式吸附在SnO2表面的。

圖2 SnO2 和Pd-SnO2 納米顆粒的SEM 照片及TEM 照片

為了探究分子篩表面的形貌特征， 對(duì)材料做了SEM 實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。 由圖3 可以看出，分子篩是由大量大小不一的塊狀顆粒組成的， 其結(jié)構(gòu)較為松散，有著比較大的孔容結(jié)構(gòu)和比表面積。對(duì)比純分子篩以及Pd 修飾的分子篩， 其形貌結(jié)構(gòu)沒有明顯的差異。通過圖3d 的SEM 截面圖可以看出，敏感材料層和分子篩之間存在明顯的分層，說明經(jīng)過燒結(jié)后，傳感器的分層結(jié)構(gòu)保持完好。 經(jīng)過500 ℃的高溫?zé)Y(jié)后，ZSM5 向Pd-SnO2敏感層擴(kuò)散是不可避免的。印刷分子篩的傳感器的基準(zhǔn)電阻發(fā)生變化也與這種擴(kuò)散有關(guān)。 分子篩呈現(xiàn)出比較松散的形貌，而Pd-SnO2的形貌則較為致密。 敏感層厚度大約為21 μm，沸石膜厚度大約為 38 μm。

圖3 不同分子篩的SEM 照片

圖 4 為不同 HZSM5 和負(fù)載 Pd 的 HZSM5 粉末樣品的XRD 譜圖。 由圖4 可見，所有樣品都呈現(xiàn)出典型的HZSM5 結(jié)構(gòu)。 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，貴金屬的修飾并沒改變HZSM5 表面的形貌結(jié)構(gòu)。 貴金屬Pd 在XRD 譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)其單質(zhì)或氧化狀態(tài)的衍射峰，這可能是由于貴金屬分布到分子篩孔徑中，而附著在表面的較少。

圖4 不同分子篩XRD 譜圖

實(shí)驗(yàn)對(duì)Pd-HZSM5 分子篩做了XPS 測(cè)試。結(jié)果表明， 測(cè)試得到的Pd 3d 的峰由結(jié)合能為337.2 eV的Pd 3d5/2峰和結(jié)合能為342.5 eV 的Pd 3d3/2的峰擬合得到， 且這2 個(gè)峰均來自于PdO。 由此可以得出Pd 元素是以PdO 的形式分布于分子篩表面的。

2.2 氣敏性能分析

實(shí)驗(yàn)考察了甲烷體積分?jǐn)?shù)為 5×10-4～3×10-3時(shí)傳感器電阻與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果表明，傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都比較快，響應(yīng)時(shí)間約為3 s，恢復(fù)時(shí)間約為70 s，響應(yīng)前后的傳感器阻值也比較一致。 在傳感器的SEM 剖面圖中可以看出，分子篩與SnO2是兩種形貌完全不同的材料，分子篩的比表面積要比SnO2大得多，且更為疏松多孔，利于氣體進(jìn)行過濾和擴(kuò)散， 在對(duì)傳感器進(jìn)行材料的絲網(wǎng)印刷中， 分子篩與SnO2接觸到的部分由于相互滲透，使得分子篩遷移進(jìn)入傳感器敏感層導(dǎo)致傳感器電阻變化。 圖5 為不同傳感器響應(yīng)靈敏度和氣體濃度之間的關(guān)系曲線。由圖5 可以看出，所有傳感器對(duì)甲烷均有正向響應(yīng)，即當(dāng)暴露在待測(cè)氣體中時(shí)，傳感器電阻下降，呈現(xiàn)出典型的n 型金屬氧化物的傳感行為。通常，這種響應(yīng)的提高可以通過SnO2表面的PdO形成的p-n 結(jié)來解釋， 從而導(dǎo)致額外的耗盡層的形成，增大傳感器的電阻。當(dāng)暴露于甲烷中時(shí)，Pd 表面的甲烷分子分解為甲基和氫原子， 與吸附氧反應(yīng)形成水和自由電子，Pd 氧化物被還原， 導(dǎo)致傳感器電阻降低。 Pd-SnO2傳感器響應(yīng)的改善也可以歸因于Pd 對(duì) SnO2表面 CH4分子解離的催化行為［13］。 隨著不同Pd 含量的分子篩涂層的印刷，使得傳感器對(duì)甲烷的響應(yīng)值也有所改變。 當(dāng)在Pd-SnO2敏感層上印刷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Pd 的分子篩時(shí)，傳感器對(duì)甲烷氣體的響應(yīng)大約是未印刷分子篩層的傳感器2 倍， 對(duì) 3×10-3的甲烷氣體響應(yīng)可以達(dá)到 35 左右。這可能是由于分子篩表面疏松多孔， 更有利于甲烷氣體的擴(kuò)散，使得氣體更充分地接觸到材料表面。印刷分子篩的傳感器與未印刷分子篩的傳感器相比，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間并沒有受到影響。 這表明在敏感層表面印刷分子篩并不會(huì)影響測(cè)試氣體的擴(kuò)散。

圖6 顯示了傳感器對(duì)CO 氣體的響應(yīng)。 與Pd-SnO2傳感器相比， 在傳感器表面印刷一層分子篩，對(duì)CO 的響應(yīng)起到了明顯的抑制作用。 當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)為1×10-3時(shí)，對(duì)CO 的響應(yīng)僅為1，可以忽略不計(jì)。隨著CO 濃度的增加，印刷1%和2%Pd-HZSM5的Pd-SnO2傳感器的響應(yīng)逐漸減小。此外，當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)大于5×10-4時(shí)，印刷1%和2%Pd-HZSM5 的Pd-SnO2的傳感器響應(yīng)小于1，并且隨著CO 濃度的增加，傳感器的電阻隨之增大。這種異常的現(xiàn)象也曾經(jīng)在基于 WO3的 Pt-HZSM5 上出現(xiàn)過［8］。 據(jù)已發(fā)表文獻(xiàn)報(bào)道，負(fù)載Pt 的HZSM5 分子篩具有較高的催化活性，可以催化 CO 燃燒生成 CO2［14］。 因此在 400 ℃下，利用CO 紅外氣體檢測(cè)器分別檢測(cè)了HZSM5 和1%Pd-HZSM5 分子篩的CO 催化轉(zhuǎn)化率。 HZSM5對(duì)CO 的催化效率為 30%，而 1%Pd-HZSM5 對(duì)CO的催化效率卻可以達(dá)到100%， 可以看出1% Pd-HZSM5 催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HZSM5， 因此認(rèn)為基于Pd-SnO2的傳感器出現(xiàn)的p 型響應(yīng)是由于 CO 與Pd-HZSM5 薄膜之間的相互作用所產(chǎn)生的。 這一結(jié)論與P.Vavsani 等的結(jié)論不同， 他們認(rèn)為沸石層對(duì)WO3傳感器產(chǎn)生的 p 型響應(yīng)沒有影響［15］。

圖6 不同傳感器在400 ℃下對(duì)不同CO濃度的響應(yīng)曲線（a）和靈敏度（b）

為了進(jìn)一步驗(yàn)證印刷Pd-HZSM5 的傳感器對(duì)甲烷的選擇性， 分別用CH4/CO 和CH4/乙醇的混合氣體對(duì)傳感器做測(cè)試，結(jié)果見圖7。 當(dāng)暴露在體積分?jǐn)?shù)為 1×10-4的 CO 下時(shí)，Pd-SnO2傳感器對(duì)甲烷的響應(yīng)度降至8。隨著CO 濃度進(jìn)一步增至2×10-4，響應(yīng)降低了1/3。SnO2傳感器對(duì)CO 的交叉靈敏度要明顯得多，當(dāng)沒有CO 存在時(shí)，傳感器對(duì)5×10-4的甲烷響應(yīng)為7，而當(dāng)CO 濃度等于甲烷濃度時(shí)，傳感器的交叉靈敏度僅為5。印刷HZSM5 的傳感器的響應(yīng)也受到一定影響，而印刷1%Pd-HZSM5 的傳感器則基本沒有變化，反而略有提升。類似的結(jié)果也出現(xiàn)在乙醇?xì)怏w中，見圖7b。當(dāng)暴露在有乙醇?xì)怏w存在的甲烷（5×10-4）中時(shí)，SnO2和 Pd-SnO2對(duì)甲烷的響應(yīng)受到一定程度影響，即使只有5×10-6的乙醇存在時(shí)，傳感器的響應(yīng)也都表現(xiàn)為減小的趨勢(shì)（分別下降了40%和25%）。 乙醇?xì)怏w的存在也顯著抑制了印刷HZSM5的傳感器對(duì)甲烷的響應(yīng)。 當(dāng)乙醇?xì)怏w的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2×10-5時(shí)，對(duì)甲烷氣體的響應(yīng)明顯降低（下降約30%）。 而即使是在乙醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2×10-5時(shí)，印刷1%Pd-HZSM5 的傳感器則基本沒有發(fā)生變化。

圖7 不同類型傳感器在不同氣體存在下對(duì)5×10-4 的甲烷氣體的響應(yīng)

3 結(jié)論

1）采用液相氧化法制備了SnO2納米顆粒，浸漬法制備了Pd 元素負(fù)載SnO2納米材料， 并在敏感膜表面印刷了Pd 元素修飾的HZSM5 分子篩薄膜層。 印刷Pd-HZSM5 薄膜可以有效提高對(duì)CH4氣敏響應(yīng)能力，檢測(cè)下限為5×10-4。分子篩疏松多孔以及高比表面積是響應(yīng)提高的重要原因。 2）在Pd-SnO2敏感層表面印刷Pd-HZSM5 薄膜層抑制了對(duì)CO 和乙醇?xì)怏w的響應(yīng)，在CO 的環(huán)境中傳感器出現(xiàn)了從n型向p 型轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象， 這是由于Pd-HZSM5 對(duì)CO的高催化效率導(dǎo)致的。 3）印刷1%Pd-HZSM5 的傳感器最高可對(duì)CO（體積分?jǐn)?shù)為5×10-4）和乙醇（體積分?jǐn)?shù)為2×10-5）的干擾氣體沒有響應(yīng)，并且在敏感層表面印刷Pd-HZSM5 分子篩不會(huì)影響傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)速率。