不同物質(zhì)的量之比乙二醛-尿素-甲醛共縮聚樹脂的合成與性能

范恩慶，鄧書端，曹龍，杜官本，康昆勇

(西南林業(yè)大學(xué),云南省木材膠粘劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650224)

人造板用合成膠黏劑主要為傳統(tǒng)醛類膠黏劑，其具有性能卓越、工藝流程簡單以及成本低廉等優(yōu)勢。但生產(chǎn)和使用過程中大量的甲醛釋放是傳統(tǒng)醛類膠黏劑的致命弊端，既污染環(huán)境又危害公眾健康。因此，尋求無毒無害、環(huán)境友好型木材膠黏劑已被全世界所關(guān)注，研發(fā)高性能、功能化和特種化的環(huán)保型膠黏劑已經(jīng)成為國內(nèi)人造板膠黏劑行業(yè)的一個(gè)緊迫的任務(wù)，人造板膠黏劑也將朝著無毒無害與膠接性能更優(yōu)良的方向發(fā)展[1-3]。

與甲醛相比，乙二醛具有低揮發(fā)性、無毒等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，乙二醛生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格低廉、易降解且綠色環(huán)保[4-5]。如果用乙二醛替代甲醛合成一種新型木材膠黏劑，可以從根源上降低膠黏劑的甲醛釋放。國內(nèi)已有部分將乙二醛應(yīng)用于木材膠黏劑的研究[6-8]，但大多是將乙二醛部分或全部替代甲醛合成乙二醛-尿素(GU)樹脂或乙二醛-尿素-甲醛(GUF)共縮聚樹脂，但由于乙二醛的反應(yīng)活性比甲醛低，致使乙二醛系樹脂的性能比甲醛系樹脂稍差，且由于甲醛的存在，在所制備的樹脂中仍然存在一定量的游離甲醛。而選用乙二醛直接與單羥甲基脲(MMU)反應(yīng)制備GUF樹脂：一方面可以從源頭上消除樹脂中的游離甲醛；另一方面，MMU是GU樹脂[9-10]合成中的中間產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)中含有活性基團(tuán)羥甲基，既可進(jìn)行加成反應(yīng)又可進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在一定程度上降低乙二醛的低反應(yīng)活性對(duì)樹脂性能的負(fù)面影響。

鑒于此，筆者選用乙二醛與MMU反應(yīng)，合成了不同物質(zhì)的量之比的GUF共縮聚樹脂；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和X射線衍射(XRD)對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；對(duì)樹脂的基本性能、固化性能、潤濕性能及膠合性能進(jìn)行測定，并進(jìn)行對(duì)比分析。旨在揭示原料物質(zhì)的量之比對(duì)GUF樹脂性能的影響規(guī)律，為以MMU起始制備GUF樹脂的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

乙二醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；MMU(純度98.0%)，湖北恒景瑞化工有限公司；氯化銨(純度99.5%)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；木薯淀粉，工業(yè)級(jí)，廣西木薯淀粉廠；楊木單板，厚度為1.5 mm，含水率為8%～10%，河北文安單板廠。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 GUF樹脂的合成

將一定質(zhì)量的乙二醛加入帶有冷凝裝置、攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶，并放于水浴鍋中反應(yīng)：常溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的甲酸溶液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的乙二醛pH調(diào)為3.0～4.0；加入一定質(zhì)量的MMU于反應(yīng)裝置；升溫至70～80 ℃，保溫反應(yīng)3 h；冷卻至40 ℃以下，將pH調(diào)為7.0～8.0后出料，放置24 h后檢測其基本性能。

1.2.2 膠合板的制備

在制備好的GUF樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氯化銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的木薯淀粉，攪拌均勻后對(duì)準(zhǔn)備好的楊木單板進(jìn)行施膠，單面施膠量為200 g/m2，制備3層楊木膠合板，注意保證單板的紋理互相垂直。熱壓壓力為1.5 MPa，熱壓時(shí)間為300 s，熱壓溫度為140 ℃。制備的膠合板于室溫下靜置24 h后進(jìn)行性能測試。

1.3 測試與表征

1.3.1 樹脂的基本性能測試

樹脂的狀態(tài)、穩(wěn)定性、黏度及固體含量均按照GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》要求進(jìn)行測定。

1.3.2 差示掃描量熱(DSC)分析

采用DSC 204 F1型差示掃描量熱儀(德國Netzsch)進(jìn)行樹脂的DSC分析：取一定質(zhì)量GUF樹脂于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氯化銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的木薯淀粉，混合均勻后放置一段時(shí)間；稱量鋁質(zhì)坩堝質(zhì)量并記錄；取5～10 mg的樹脂樣品于坩堝中，記錄樹脂質(zhì)量，將坩堝蓋與坩堝壓緊；將作為參比的空坩堝和樣品一同放入儀器中，將稱得的質(zhì)量與設(shè)定參數(shù)輸入程序進(jìn)行掃描，掃描溫度范圍為20～180 ℃，升溫速率15 K/min，N2流量為20 mL/min[11]。

1.3.3 FT-IR分析

采用KBr壓片法，將GUF樹脂均勻涂在壓好的KBr晶片上，置于Nicolet iS50型紅外光譜儀(美國Thermo)中進(jìn)行測試。掃描范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次，室內(nèi)溫度22～25 ℃，相對(duì)濕度≤60%。

1.3.4 XRD分析

將固化后的GUF樹脂制備成粉末，置于D/max-TTRIV Rigaku型X射線衍射儀(日本Rigaku)中進(jìn)行連續(xù)掃描，掃描范圍為5.0°～60.0°，步寬為0.02°，掃描速度為2.0(°)/min。

1.3.5 潤濕性能測定

采用VCA Optima XE型接觸角測量儀(美國AST)，測試不同物質(zhì)的量之比GUF樹脂在楊木單板上的接觸角，每次滴出液體體積為2 μL，滴出速度為1 μL/s。拍攝并測定液滴接觸角，結(jié)果取平均值[12]。

1.3.6 膠合性能測試

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》制備試件，使用高精度推臺(tái)鋸(上海費(fèi)斯托設(shè)備有限公司)將樣品裁制為長度為(100±1)mm、寬度為(25±1)mm的試件，選用A型試件開槽測試。對(duì)試件進(jìn)行干狀膠合強(qiáng)度和耐水性測試，耐水性測試將試件在(20±3)℃的冷水中浸泡24 h后測量，膠合性能參照GB/T 17657—2013進(jìn)行測試。

1.3.7 膠合板甲醛釋放量測定

膠合板的甲醛釋放量嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013規(guī)定的干燥器法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 GUF樹脂的基本性能

為探究MMU與乙二醛的物質(zhì)的量之比對(duì)GUF樹脂性能的影響，合成了4組不同物質(zhì)的量之比的GUF樹脂。并對(duì)樹脂的黏度、固體含量、樹脂狀態(tài)和樹脂穩(wěn)定性進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。以MMU為起始原料，與乙二醛反應(yīng)制備GUF樹脂，反應(yīng)原料物質(zhì)的量之比對(duì)樹脂穩(wěn)定性影響較小，各組樹脂穩(wěn)定性較好，均超過了10 d；樹脂外觀均為酒紅色均一液體，物質(zhì)的量之比越高的樹脂，顏色相對(duì)越深。物質(zhì)的量之比對(duì)樹脂固體含量和黏度均有明顯影響，固體含量隨著物質(zhì)的量之比增大而逐漸增大，MMU與乙二醛物質(zhì)的量之比為0.9∶1.0時(shí)，樹脂黏度最小，為23.91 mPa·s(表1)。

2.2 GUF樹脂的固化性能分析

為了研究MMU起始制備GUF樹脂的固化性能，對(duì)GUF樹脂進(jìn)行了DSC分析，不同MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比的GUF樹脂的DSC曲線見圖1。由圖1可以看出，圖中的吸收峰應(yīng)該是GUF樹脂在升溫過程中，樹脂中水分子及一些小分子物質(zhì)蒸發(fā)、以及GUF樹脂在發(fā)生交聯(lián)固化等因素決定的。MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為0.7∶1.0時(shí)樹脂的固化起始溫度在96 ℃左右，峰值溫度在108 ℃左右，其他3組樹脂的固化起始溫度均在104 ℃左右，峰值溫度在115 ℃左右，4組樹脂的固化終止溫度均在168 ℃左右。物質(zhì)的量之比在0.9∶1.0～1.3∶1.0范圍內(nèi)時(shí)，樹脂的固化溫度基本一致；MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為0.7∶1.0時(shí)樹脂的固化起始溫度相比其他3組樹脂低約8 ℃左右，峰值溫度比其他3組低約7 ℃左右，說明該物質(zhì)的量之比的GUF樹脂發(fā)生固化反應(yīng)所需的溫度相對(duì)較低。

圖1 不同MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比GUF樹脂的DSC曲線圖Fig. 1 The DSC curves of GUF resin with different MMU/glyoxal molar ratios

2.3 GUF樹脂的結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 GUF樹脂的FT-IR分析

為了研究MMU與乙二醛之間的反應(yīng)和GUF樹脂的主要官能團(tuán)，測定了不同MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比條件下GUF樹脂的FT-IR，并與乙二醛和MMU的FT-IR進(jìn)行對(duì)比分析。乙二醛及MMU的FT-IR如圖2所示，GUF樹脂的FT-IR如圖3所示。

a為0.7∶1.0; b為0.9∶1.0; c為1.1∶1.0; d為1.3∶1.0。圖3 不同MMU/G物質(zhì)的量之比GUF樹脂的FT-IR圖Fig. 3 FT-IR spectra of GUF resins with different MMU/glyoxal molar ratios

圖4 GUF樹脂的XRD譜圖Fig. 4 XRD of GUF resin

2.3.2 GUF樹脂的XRD分析

為了解GUF樹脂固化后的結(jié)晶情況，選定MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為0.9∶1.0和1.3∶1.0的GUF樹脂進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為0.9∶1.0時(shí)，樹脂出現(xiàn)結(jié)晶峰，而MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為1.3∶1.0時(shí)樹脂固化后沒有發(fā)生結(jié)晶，可能是低物質(zhì)的量之比導(dǎo)致樹脂固化后出現(xiàn)結(jié)晶，這與傳統(tǒng)GU樹脂相似[14]。

2.4 GUF樹脂的潤濕性能分析

膠黏劑的潤濕性能關(guān)系到樹脂在木材表面的附著和滲透，一定程度上影響了膠黏劑的膠接機(jī)理及膠合質(zhì)量[15]。為比較不同GUF樹脂的潤濕性能，對(duì)不同MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比的GUF樹脂進(jìn)行接觸角測試，測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，不同物質(zhì)的量之比GUF樹脂的接觸角均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于90°，表明樹脂對(duì)楊木單板均具有良好的潤濕性能；當(dāng)MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比分別為0.7∶1.0，0.9∶1.0和1.1∶1.0時(shí)GUF樹脂的接觸角差別不大，均在50.8°～57.3°范圍內(nèi)，但當(dāng)MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為1.3∶1.0時(shí)GUF樹脂的接觸角在58.4°～61.2°范圍，明顯比其他物質(zhì)的量之比GUF樹脂稍大，表明MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為1.3∶1.0的GUF樹脂的潤濕性能相對(duì)稍差，原因可能是因?yàn)榇藰渲酿ざ扰c其他3組樹脂相比有較大幅度提升(見表1)，黏度的增加影響了樹脂在楊木單板表面的擴(kuò)散從而影響其潤濕性能。樹脂良好的潤濕性能可保證膠合板制備過程中獲得較好的施膠效果, 從而使樹脂的膠接性能提高[16]。但樹脂的潤濕性能需保持在一定的范圍內(nèi)，樹脂的膠合性能不僅與樹脂的潤濕性有關(guān)，還與樹脂在單板表面的滲透性有關(guān)，樹脂的潤濕性過大有可能造成透膠從而導(dǎo)致膠合性能下降，關(guān)于樹脂潤濕性能對(duì)膠合性能的影響仍需進(jìn)一步深入研究。

a)0.7∶1.0; b)0.9∶1.0; c)1.1∶1.0; d)1.3∶1.0。圖5 不同物質(zhì)的量之比GUF樹脂的接觸角 Fig. 5 Contact angles of GUF resin with different molar ratios

2.5 GUF樹脂的膠合性能

為研究原料物質(zhì)的量之比對(duì)樹脂膠合性能的影響，以不同原料物質(zhì)的量之比的GUF樹脂制備膠合板并對(duì)其物理力學(xué)性能進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，不同MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比的樹脂，其干狀膠合強(qiáng)度相差不大，均能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015《普通膠合板》對(duì)普通膠合板干狀膠合強(qiáng)度的要求；MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為1.3∶1.0的樹脂在冷水中浸泡24 h的濕強(qiáng)度最好，達(dá)到1.87 MPa。表明以MMU起始制備的GUF樹脂具有一定的耐冷水性能，且MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為1.3∶1.0時(shí)樹脂的性能較佳。根據(jù)前面樹脂的基本性能及潤濕性能分析結(jié)果，MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為1.3∶1.0的樹脂黏度相對(duì)較大，接觸角也較大；但其膠合強(qiáng)度較好，原因可能是此樹脂對(duì)單板既有一定的潤濕性能又有合適的滲透性，從而使其膠合性能增加；而其他物質(zhì)的量之比GUF樹脂的黏度較低、潤濕性較好，有可能會(huì)造成透膠而導(dǎo)致膠合強(qiáng)度下降。根據(jù)樹脂的XRD分析結(jié)果，低物質(zhì)的量之比GUF樹脂固化后會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶情況，結(jié)晶情況的出現(xiàn)也可能是低物質(zhì)的量之比GUF樹脂膠合性能下降的原因之一。

此外，不同物質(zhì)的量之比GUF樹脂膠合板均會(huì)釋放一定量的甲醛，且膠合板的甲醛釋放量隨著MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比的增加而增加；當(dāng)MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為0.7∶1.0時(shí)，膠合板的甲醛釋放量為0.48 mg/L, 小于0.5 mg/L, 能滿足GB/T 9846.3—2015《普通膠合板通用技術(shù)條件》對(duì)E0級(jí)膠合板甲醛釋放限量的要求，可直接用于室內(nèi)；當(dāng)MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為0.9∶1.0 和1.1∶1.0時(shí)，膠合板的甲醛釋放量分別為0.87和1.48 mg/L, 均小于1.5 mg/L, 能滿足GB/T 9846.3—2015對(duì)E1級(jí)膠合板甲醛釋放限量的要求，也可直接用于室內(nèi)；當(dāng)MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比為1.3∶1.0時(shí)，膠合板的甲醛釋放量為1.89 mg/L，小于5.0 mg/L, 能滿足GB/T 9846.3—2015對(duì)E2級(jí)膠合板甲醛釋放限量的要求，經(jīng)飾面處理后可用于室內(nèi)。綜合考慮樹脂的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放，以MMU起始制備GUF樹脂，MMU/乙二醛的物質(zhì)的量之比在0.7∶1.0～1.1∶1.0范圍比較合適。

3 結(jié) 論

1)MMU起始制備GUF樹脂，MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比對(duì)樹脂固體含量和黏度均有較大影響，固體含量隨著物質(zhì)的量之比增大而增大。

2)MMU起始制備GUF樹脂，其固化峰值溫度通常在115 ℃左右；GUF樹脂的潤濕性良好；不同MMU/乙二醛物質(zhì)的量之比的GUF樹脂膠合板的干狀膠合強(qiáng)度均能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015對(duì)普通膠合板干狀膠合強(qiáng)度的要求，并具有一定的耐水性。