用于混合一價鹽分離的納濾膜的制備及性能研究

劉寧，褚昌輝，王乾，孫世鵬

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京211816）

引 言

隨著全球工業(yè)化的推進(jìn)，工業(yè)廢水的處理回用已經(jīng)成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)。2017 年，中國有機(jī)顏料產(chǎn)量達(dá)24.3 萬噸，約占世界總產(chǎn)量的50%，每年仍在緩速增長中，隨之產(chǎn)生大量的生產(chǎn)廢水。有機(jī)顏料生產(chǎn)過程中的廢水含有高濃度的鹽和小分子有機(jī)物，是最具挑戰(zhàn)性的工業(yè)廢水之一，若不對廢水有效處理會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-2]。目前用于處理顏料廢水的方法包括物理方法(例如活性污泥和吸附劑、過濾方法以及凝聚和絮凝)[3-4]，化學(xué)方法(例如光降解、電化學(xué)處理)[5-6]和生物(例如微生物或酶促分解)[7-8]技術(shù)。然而，由于這些技術(shù)難以分離相似的離子，因此許多可循環(huán)利用的物質(zhì)被直接排放，導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。以顏料黃14[9-10]為例，其實(shí)際生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢水中，含有大量醋酸鈉與氯化鈉，在水溶液中，它們以離子形態(tài)存在，摩爾質(zhì)量相當(dāng)，分子尺寸相近，且價態(tài)均為一價。采用現(xiàn)有的處理方法時，處理工藝復(fù)雜[11]，耗能高，難以實(shí)現(xiàn)分離回收，因此如何高效分離具有相同電荷強(qiáng)度和尺寸相近的離子已經(jīng)成為各行業(yè)廢水處理的難點(diǎn)，成為科研工作者們研究的重要方向[12]。

納濾膜是一種介于超濾與微濾之間的新型膜分離技術(shù)[13]，納濾膜的截留分子量在100～2000 之間，膜孔徑在0.5～2.0 nm 之間[14]，分離機(jī)制為孔徑篩分和道南效應(yīng)共同作用[15-16]。納濾膜以其獨(dú)特的孔徑與電荷效應(yīng)，在鹽分離和小分子有機(jī)物去除中扮演著越來越重要的角色[17-20]。但傳統(tǒng)的納濾膜對于一價離子截留較低，對于二價和多價離子截留較高[21-22]，雖能夠?qū)崿F(xiàn)一價離子與二價/多價離子的分離[23-24]，但很難實(shí)現(xiàn)一價與一價離子的分離[25]。在前人的工作中，很少有關(guān)于此方面的報道。Epsztein等[26]利用商業(yè)膜研究了幾種不同單價鹽的分離性能，發(fā)現(xiàn)半徑小但電荷密度較高的離子更容易受到膜表面電勢的影響；Xue 等[27]利用擴(kuò)散透析技術(shù)實(shí)現(xiàn)了氯化鈉與醋酸鈉的分離，但分離效率較低。

在顏料黃14 實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，所產(chǎn)生的廢水中，含有大量醋酸鈉與氯化鈉，具有重大的回收再利用價值。如何利用納濾膜實(shí)現(xiàn)相似離子精準(zhǔn)分離并優(yōu)化操作條件成為本課題組的研究方向。在前期工作中，Chu 等[28]利用商業(yè)膜進(jìn)行氯化鈉與醋酸鈉分離，并提出活化能與水合能協(xié)同作用分離機(jī)制，認(rèn)為離子透過膜孔時會發(fā)生脫水現(xiàn)象，水合能的大小影響截留的高低。脫去水合層后，陰離子尺寸越小電荷密度越大，透過膜孔時受負(fù)電膜影響更大，導(dǎo)致需要更高的能量和更高的截留率；利用阿倫尼烏茲方程從活化能出發(fā)點(diǎn)解釋了相似離子的分離趨勢，認(rèn)為離子透過膜的表觀活化能越高膜對離子的截留越高。Xiao 等[29]使用商業(yè)膜，設(shè)計混合式零排放系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)醋酸鈉與氯化鈉的分離，但所用商業(yè)膜分離因子僅為5.9，分離效率一般。

CH3COO-水合半徑較小，具有更高的表面電荷密度與更高的活化能[26]，增強(qiáng)膜表面的電負(fù)性和調(diào)節(jié)操作條件能夠增加CH3COO-的截留率，且Cl-離子水合半徑較大，截留變化不明顯，能夠獲得更優(yōu)的分離性能。DMA 是一種新型的水相單體，通過調(diào)控DMA 的添加量，能夠調(diào)控膜表面負(fù)電性與孔徑。本文在前期的理論指導(dǎo)下，在界面聚合中引入3,5-二氨基苯甲酸(DMA)制備了復(fù)合納濾膜，并通過系列表征手段和性能測試證明了復(fù)合納濾膜對氯離子和醋酸根具有良好的分離性能。研究為相似離子高效分離膜的設(shè)計和制備提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

聚酰亞胺(polyimide，PI)購自Vantico Inc；均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride，TMC，98%(質(zhì)量))和聚乙二醇400(polyethylene glycol 400，PEG 400)購自阿拉丁化學(xué)試劑公司；哌嗪(piperazine，PIP)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid，DMA)、正己烷(C6H14，AR)、醋酸鈉(CH3COONa，AR)、氯化鈉(NaCl，AR)、氫氧化鈉(NaOH，AR)、N-甲基吡咯烷酮(Nmethyl pyrrolidone，NMP)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇(MW=200、400、600、1500)購自默克公司；去離子水(DI)為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 超濾膜的制備

采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備了PI 超濾基膜，PI 超濾基膜具有較好的耐壓性與機(jī)械強(qiáng)度。PI 粉末先放在60℃的真空烘爐中除去水分，然后按一定比例溶解在NMP 和PEG 400 中，具體比例以及相關(guān)參數(shù)顯示在表1 中。攪拌24 h 形成均勻溶液，放置12 h去除溶液中的氣泡。鑄膜液傾倒在平滑的無紡布上，用厚度為100 μm的刮刀勻速制膜。用去離子水(DI)清洗制備好的超濾基膜，除去殘留的溶劑，然后浸泡在DI水中直至使用。

表1 鑄膜液組成及超濾膜相關(guān)參數(shù)Table 1 The composition of dope and the related parameters of the ultrafiltration membrane

1.3 復(fù)合納濾膜的制備

實(shí)驗(yàn)中使用界面聚合法[30]制備復(fù)合納濾膜。制備不同濃度的DMA-PIP 水相溶液，其中DMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.2%、0.6%、1.0%，PIP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。將均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷，配成0.15%(質(zhì)量)的有機(jī)相溶液。表2給出了三種試劑的分子結(jié)構(gòu)與分子量。首先將超濾膜浸泡在含有不同濃度的DMA的水相溶液中2 min后用工業(yè)擦拭紙吸干表面水分，然后再浸泡在油相溶液中1 min，充分反應(yīng)形成具有選擇性的超薄層。最后將制備的復(fù)合納濾膜放置在去離子水中保存?zhèn)溆?。由PIP 和DMA 配制的水相溶液與TMC 油相溶液反應(yīng)制備的薄層復(fù)合(thin film composite, TFC)納濾膜分別標(biāo)記為0DMA-TFC、0.2% DMA-TFC、0.6% DMA-TFC 和1.0%DMA-TFC。

表2 PIP、DMA和TMC分子結(jié)構(gòu)、分子量Table 2 Structure and molecular weight of PIP，DMA，and TMC

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器

利用傅里葉紅外光譜儀(ATR-FTIR 型號iS50，美國Thermo Scientific 公司)對復(fù)合膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用X 射線光電子能譜(XPS 型號AXIS ULTRA，美國Kratos Analytical 公司)分析復(fù)合膜選擇層中C、N、O 元素含量；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，型號S4800，日本Hitachi 公司)觀察膜的表面形貌；使用Zeta 固體表面電位儀(型號SurPASS3，奧地利Anton Paar 公司)來測定復(fù)合膜表面電荷強(qiáng)度；使用總有機(jī)碳(TOC，型號Multi3100，德國Analytik Jena AG 公司)測試濾液與原液中碳元素的濃度，計算溶液中CH3COO-的濃度；使用自動電位滴定儀(型號ZDJ-4B，上海雷磁)測定溶液中Cl-的濃度；使用pH 計(型號FE28，梅特勒-托利多儀器上海有限公司)測定溶液酸堿度；使用BET比表面積及孔徑分析(型號麥克ASAP2460，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)進(jìn)行超濾膜孔徑分布及平均孔徑表征。

1.5 膜的性能測試

使用實(shí)驗(yàn)室自制的錯流裝置進(jìn)行測試。錯流裝置中膜池的有效面積為12.56 cm2，設(shè)定不同壓力，并且使用低溫恒溫器(寧波新芝，DC-2006)使溶液保持在恒定溫度。根據(jù)顏料黃14廢水的組成，配制了6.5 g·L-1NaCl 和10 g·L-1NaCH3COO 的混合溶液，在測試過程中用0.2 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)混合溶液的酸堿度。在測試之前，使用去離子水在1.5 MPa壓力下欲通0.5 h。然后在25℃和1 MPa壓力下測量固定時間內(nèi)流出的滲透液的質(zhì)量，并計算出水通量。水通量的計算公式如式(1)所示：

式中，F(xiàn)lux為膜的純水滲透量，L·m-2·h-1；V為滲透液的液體體積，L；Am為有效過濾面積，m2；t 為時間，h。納濾膜的鹽截留率的計算方法如式(2)所示：

在pH=10 的條件下測定了CH3COONa 與NaCl溶液的活化能，使用式(4)計算了不同溫度下的溶質(zhì)通量Jsolute：

式中，J為水通量，L·m-2·h-1；兩種離子的表面活化能通過式(5)計算：

式中，cin為進(jìn)料濃度，mmol·L-1；B為指數(shù)因子；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

用 納 濾 膜 對PEG 200、PEG 400、PEG 600 和PEG 1500 的截留率來計算復(fù)合膜截留分子量(molecular weight cut-off, MWCO)、平均有效孔徑和孔徑分布。使用式(6)來計算不同分子量的PEG 溶質(zhì)半徑rs：

式中，M 是不同PEG 的分子量。膜的孔徑分布通過式(7)計算：

式中，μp是在對數(shù)正態(tài)概率坐標(biāo)上繪制溶質(zhì)截留率RT與rs的直線時，在RT=55.0%時的平均有效孔徑，決定了分布曲線的位置；幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差σp是RT=84.13%和50%時rs的比率。

采用干濕重法測定了基膜的孔隙率(?)。將膜樣品浸入超純水中12 h 以上，從而讓水充分填充基膜。隨后擦干膜表面水分，稱量濕態(tài)下質(zhì)量(Ww/g)，然后在60℃下干燥12 h 以充分去除膜中水分，稱量干燥狀態(tài)下質(zhì)量(Wd/g)?？紫堵视墒?8)求得：

式中，A 為樣品面積，cm2；L 為膜厚度，cm；ρw為純水密度，g·cm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析與XPS分析

圖1 不同濃度DMA復(fù)合納濾膜傅里葉紅外光譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of DMA-TFC membranes with different DMA contents

通過ATR-FTIR 光譜驗(yàn)證了界面聚合層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖1 顯示了不同添加劑濃度條件下形成的DMA-TFC 復(fù)合膜的ATR-FTIR 光譜圖。圖中可以清楚地觀察到胺基與酰氯反應(yīng)獲得的幾個不同的特征吸收峰：在1618 cm-1處的吸收峰是酰胺官能團(tuán)，即C O 拉伸振動吸收峰；1533 cm-1處的波長是酰胺II 的C—N 吸收峰和N—H 彎曲吸收峰。圖1中，3200～3750 cm-1處的特征吸收波長表示羧基官能團(tuán)中的O—H 鍵,于TMC 中的酰氯鍵極易水解，所以在界面聚合層的形成過程中，一些酰氯鍵將水解成羧基并顯示特征吸收峰[31-32]。由于DMA在結(jié)構(gòu)上與PIP相似，因此與TMC反應(yīng)后官能團(tuán)相同，不會產(chǎn)生具有明顯區(qū)別的特征吸收峰的新官能團(tuán)，所以DMA和TMC之間的反應(yīng)無法清晰反映。因此，使用XPS對復(fù)合膜進(jìn)行下一步分析。

圖2 顯示了幾種TFC 膜的N1s XPS 光譜中酰胺含量的分布。PIP 與TMC 反應(yīng)生成的叔胺位于399.7 eV，而DMA 和TMC 反應(yīng)以及過量PIP 中的仲酰胺位于401.4 eV[33]。通過圖2 仲酰胺和叔酰胺的面積比計算出每個聚酰胺膜的N 1s 的相對含量組成，并列于表3。從表3 得出，隨著DMA 量的增加，界面聚合層中仲酰胺的含量逐漸增加至穩(wěn)定水平，DMA 參與了界面聚合形成選擇層的過程，并且在水相中添加DMA 降低了交聯(lián)度[34]，形成較為疏松的選擇層，有助于提高復(fù)合納濾膜通量。

2.2 膜表面電位變化

對膜表面的荷電性進(jìn)行了表征。圖3 表明，隨著DMA量的增加，膜表面的電負(fù)性逐漸增強(qiáng)。由于DMA 分子中包含羧基，使膜表面顯示出電負(fù)性[35]。負(fù)電性的增強(qiáng)對負(fù)二價及多價負(fù)離子的排斥增強(qiáng)明顯，然而混合溶液中都是單價負(fù)離子，膜表面負(fù)電性的增強(qiáng)無法顯著提高單價離子的截留，由于CH3COO-有著更小的離子半徑，電荷密度大于Cl-，電負(fù)性的增強(qiáng)對于CH3COO-的影響大于Cl-，導(dǎo)致CH3COO-的截留升高而Cl-的截留基本不發(fā)生變化。具體性能將在2.4節(jié)討論。

圖2 不同濃度DMA-TFC膜的N1s XPS譜圖Fig.2 X-ray photoelectron spectra of TFC membranes with different DMA contents

表3 DMA-TFC膜的X射線光電子能譜原子組成和不同化學(xué)態(tài)N的相對含量Table 3 The X-ray photoelectron spectral atomic composition of the DMA-TFC membrane and the relative composition of N in different chemical states

2.3 膜表面特征形貌與孔徑分析

圖4是不同DMA 含量的復(fù)合膜表面的SEM 圖。從SEM 圖中可以看出，在沒有DMA 的情況下，選擇層表面較平滑。當(dāng)添加DMA時，由于DMA和PIP的分子量、擴(kuò)散速度和溶解度的差異，復(fù)合膜的選擇層凸起結(jié)構(gòu)增加。由于DMA的分子量大，擴(kuò)散速度小于PIP，而DMA 的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，所以與TMC 反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)中會含有立體空腔結(jié)構(gòu)[36]，因此復(fù)合納濾膜的水通量會隨著界面聚合水相溶液中加入DMA的量的增加而增加。從斷面圖中發(fā)現(xiàn)，選擇層厚度隨著DMA 濃度的增加而變薄。DMA 參與了界面聚合反應(yīng)，但DMA 與TMC 的交聯(lián)度低，隨著DMA濃度的提升，形成選擇層逐漸變薄。

表4給出通過式(6)計算得到的復(fù)合膜的截留分子量，通過式(7)得到的孔徑分布曲線見圖5。從表4可以發(fā)現(xiàn)，隨著DMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，截留分子量逐漸增大；DMA 的加入能影響膜形態(tài)，從圖5 可以看出隨著DMA濃度的增加，復(fù)合膜的平均孔徑在逐漸增大。

圖3 不同濃度DMA-TFC膜的表面Zeta電位Fig.3 The streaming potential for DMA-TFC membranes with different DMA contents

表4 不同濃度DMA-TFC膜截留分子量及平均孔徑Table 4 MWCO and rp for TFC membranes with different DMA contents

2.4 復(fù)合膜的性能

圖4 不同濃度DMA-TFC膜的表面(左)和斷面(右)SEM圖Fig.4 Surface(left)and cross-section(right)SEM images of TFC membranes with different DMA contents

圖5 不同濃度DMA-TFC膜孔徑分布曲線Fig.5 Probability density function curves of the TFC membranes with different DMA contents

2.4.1 DMA添加量對于混合鹽分離性能的影響 圖6 顯示不同濃度的DMA-TFC 膜對混合鹽截留率和水通量的影響。根據(jù)顏料黃14溶液的組成分析，混合鹽溶液由6.5 g/L NaCl 和10 g/L CH3COONa 組成。圖6 主要顯示了DMA 濃度的變化對混合鹽和水通量中NaCl 和CH3COONa 截留率的影響。由于添加的DMA 中存在羧基，導(dǎo)致復(fù)合膜的電負(fù)性的增加，負(fù)離子截留升高，所以兩種離子的截留升高。通量的增加主要是由于DMA 與TMC 反應(yīng)后形成的選擇層相對疏松，添加DMA 后的純凈水通量從45.3 L·m-2·h-1顯著提高到改性后的66.7 L·m-2·h-1，當(dāng)DMA從0.6%增加到1.0%(質(zhì)量)，CH3COONa 的截留率略有降低。因此在下面的討論中，采用0.6% DMATFC膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖6 不同濃度的DMA-TFC膜混合單價鹽截留與通量(壓力1 MPa，溫度25℃)Fig.6 Nanofiltration performance of DMA-TFC membranes with different DMA contents(under the pressure of 1 MPa and the temperature of 25℃)

圖7 pH對于0.6%（質(zhì)量）DMA-TFC膜分離混合鹽性能的影響(壓力0.6 MPa，溫度25℃)Fig.7 Effects of pH on performance of 0.6%（mass）DMA-TFC membrane(under the pressure of 0.6 MPa and the temperature of 25℃)

2.4.2 溶液pH 與操作壓力對于混合鹽分離性能的影響 探究了不同pH 條件下納濾膜片對于這兩種相似離子混合鹽分離性能的影響，其變化趨勢如圖7 所示。當(dāng)pH＜7 時，由于乙酸的解離度較低，CH3COONa 更多以小分子有機(jī)物的形式存在[28]。由于其分子量較小，較容易透過膜孔進(jìn)入濾液側(cè)，導(dǎo)致CH3COONa截留率下降。但是隨著pH逐漸增加，乙酸的解離度增加，CH3COONa 的截留率也相應(yīng)增加。當(dāng)pH 從4 增加到12 時，CH3COONa 截留率從20%增至88%，而NaCl 的截留率隨著pH 的增加而逐漸從47%降至13%。隨著pH 升高CH3COONa 的截留率高于NaCl的原因進(jìn)一步探討如下：在過濾過程中，與其他離子相比，Na+優(yōu)先滲透膜，由于Cl-和CH3COO-的離子競爭效應(yīng)，為了維持膜兩側(cè)電荷平衡[37]，Cl-的滲透量會顯著增加，當(dāng)CH3COONa的截留率隨pH 的增加而增加時，NaCl 的截留率降低[38-39]，在pH 較高時分離效果較好，所以選擇pH=10 為后續(xù)操作條件。

在pH=10，壓力0.6～2.2 MPa 內(nèi)研究了在不同壓力，0.6%（質(zhì)量）DMA-TFC 膜對NaCl 和CH3COONa相似離子混合鹽溶液分離性能的變化，如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：CH3COONa 的截留提高20%以上，NaCl的截留隨著壓力逐漸增高但變化較小，操作壓力的改變對NaCl 截留率變化的影響明顯大于對CH3COONa 的影響。隨著壓力的增大，溶劑通量增大且濃差極化現(xiàn)象加劇。然而由于道南效應(yīng)和空間位阻導(dǎo)致溶質(zhì)難以透過膜，當(dāng)溶劑和溶質(zhì)的滲透性差異增大時，會導(dǎo)致溶質(zhì)的截留升高[29,40]。制備的膜片在1 MPa 壓力下具有最佳的分離性能，更高的壓力不會產(chǎn)生更好的分離性能，并且會導(dǎo)致不必要的能耗，因此選擇1 MPa壓力下進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.4.3 NaCl 和CH3COONa 濃度對于分離性能的影響

圖8 操作壓力對于0.6%(質(zhì)量)DMA-TFC膜性能的影響Fig.8 Effects of pressure on performance of 0.6%（mass）DMA-TFC membrane

在確定最佳DMA添加量后，研究了復(fù)合膜對不同濃度的NaCl和CH3COONa混合溶液的分離效果。首先，根據(jù)NaCl和CH3COONa的相對濃度制備三種混合鹽溶液(NaCl∶CH3COONa=6.5∶6.5、NaCl∶CH3COONa=6.5∶10、NaCl∶CH3COONa=10∶10,g/L)。圖9表明兩種鹽的截留隨著混合鹽中總濃度的增加先增加然后減少。NaCl 為6.5 g/L 和CH3COONa 為10 g/L 的 混合鹽溶液的分離系數(shù)高達(dá)15.0。當(dāng)總濃度再次增加時，分離系數(shù)降至11.6。隨著混合溶液總濃度的增加，盡管分離因子降低，但CH3COONa 和NaCl 的截留率仍為84.0%和6.6%，對兩種單價鹽仍具有良好的分離效果，因此確定最佳濃度比為NaCl∶CH3COONa為6.5∶10 g/L。

圖9 0.6%(質(zhì)量)DMA-TFC膜對于不同濃度比的混合單價鹽的分離(壓力0.6 MPa，溫度25℃)Fig.9 Rejection of 0.6%(mass)DMA-TFC membrane for mixed monovalent salts with different concentration ratios(under the pressure of 0.6 MPa and the temperature of 25℃)

2.4.4 單價混合鹽分離機(jī)制探究 制備的DMATFC 膜對NaCl 和CH3COONa 具有良好的分離性能，主要是受兩種離子特性的影響，當(dāng)陰離子穿過膜孔時，受到道南效應(yīng)、空間位阻等其他因素影響，形成總活化能[41,26]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)計算了CH3COONa 和NaCl通過復(fù)合納濾膜所需的活化能，如圖10 所示。在20、25、30、35 和40℃，pH=10 時，使用0.6%(質(zhì)量)DMA-TFC 膜測試了Cl-和CH3COO-的溶質(zhì)通量，繪圖，圖10 中曲線的斜率可得到兩種離子納濾過程所需要的活化能大小。CH3COO-的活化能大于Cl-，表明在離子透過膜孔時，CH3COO-與膜表面之間的排斥作用更強(qiáng)烈，所以CH3COO-截留率高。另一方面，表5 給出了兩種離子的物理特性，離子透過膜時會發(fā)生脫水合層，再形成水合層的過程，使水合層脫去所需的能量稱為水合能。由于CH3COO-離子半徑小于Cl-，水合作用更強(qiáng)，CH3COO-的水合能高于Cl-，更難脫去水合層從而進(jìn)入膜孔，導(dǎo)致截留升高[28]。

2.5 長期穩(wěn)定性

圖10 在pH=10時，氯離子和醋酸根陰離子通過膜孔所需的活化能(1 kcal=4186 J)Fig.10 Activation energy required for chloride and acetate anions to pass through the membrane at pH=10

表5 CH3COO-和Cl-的物理特性［42］Table 5 Physical properties of CH3COO-and Cl-ions［42］

圖11 0.6%(質(zhì)量)DMA-TFC膜的長周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)(pH=10,1 MPa,25℃)Fig.11 Long-term performance of 0.6%（mass）DMA-TFC membrane(pH=10,1 MPa,25℃)

為了驗(yàn)證復(fù)合膜的穩(wěn)定性，根據(jù)上文得到的最佳操作參數(shù)，進(jìn)行了80 h 穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)性能測試。圖11顯示了復(fù)合膜對于混合單價鹽的截留與通量隨時間的變化。從圖中可以看出，前20 h 內(nèi)，復(fù)合膜通量有一定程度的下降，隨著運(yùn)行時間的增長，通量逐漸趨于穩(wěn)定，膜通量的最終下降率為5.1%，對于兩種不同的鹽截留輕微下降后保持穩(wěn)定，對CH3COONa 截留保持90%以上，具有較為良好的分離性能。通過長周期運(yùn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的復(fù)合納濾膜具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文通過界面聚合的方法，以PIP/DMA 水溶液和TMC/正己烷溶液進(jìn)行界面聚合反應(yīng)制備復(fù)合納濾膜，觀察了復(fù)合膜表面微觀形貌、電性等性質(zhì)的變化，研究了制備的納濾膜在單價混合鹽體系中的分離性能，得到如下結(jié)論。

（1) 針對相似離子由于分子量接近、電荷強(qiáng)度相同難以分離的問題，在界面聚合中引入DMA調(diào)控納濾膜微觀特性，根據(jù)它們的表觀活化能之間的差異達(dá)到高效分離，驗(yàn)證了脫水現(xiàn)象與表面活化能協(xié)同作用的分離機(jī)制。

（2) 水合離子尺寸越小電荷密度越大，水合作用較強(qiáng)，脫水合層越難，脫除水合層后離子受膜表面電性影響增大，導(dǎo)致截留較高。

（3)確定了CH3COONa 與NaCl 分離的最佳操作條件，最佳操作壓力為1 MPa，溶液pH 為10，混合溶液中質(zhì)量比為NaCl∶CH3COONa=6.5∶10；在長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中醋酸鈉截留率保持在90%以上，氯化鈉截留率保持在6%。表明所制備的納濾膜在相似離子分離領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

符 號 說 明

A——樣品面積，cm2

Am——有效過濾面積，m2

B——指數(shù)因子

cA,f——進(jìn)料側(cè)溶質(zhì)A的濃度，mol·L-1

cA,p——滲透側(cè)溶質(zhì)A的濃度，mol·L-1

cB,f——進(jìn)料側(cè)溶質(zhì)B的濃度，mol·L-1

cB,p——滲透側(cè)溶質(zhì)B的濃度，mol·L-1

cf——進(jìn)料側(cè)溶質(zhì)濃度，mol·L-1

cp——滲透側(cè)溶質(zhì)濃度，mmol·L-1

cin——進(jìn)料濃度，mmol·L-1

Ea——離子的表面活化能，kcal·mol-1

Flux——膜的純水滲透通量，L·m-2·h-1

J——純水通量，L·m-2·h-1

Jsolute——溶質(zhì)通量，mmol·m-2·h-1

L——膜厚度，cm

M——摩爾質(zhì)量，g·mol-1

R——?dú)怏w常數(shù)

RT——溶質(zhì)截留率，%

μp——在對數(shù)正態(tài)概率坐標(biāo)上繪制溶質(zhì)截留率RT與rs的直線時，在RT=55.0%時的平均有效孔徑，nm

rs——溶質(zhì)半徑，nm

T——熱力學(xué)溫度，K

t——時間，h

V——滲透液的液體體積，L

Wd——干燥時樣品質(zhì)量，g

Ww——濕態(tài)下樣品質(zhì)量，g

?——基膜孔隙率，%

ρw——純水密度，g·cm-3

σp——RT=84.13%和50%時rs的比率