堿煮氧化工藝制備竹纖維及結(jié)構(gòu)性能表征?

李衛(wèi)林 林維晟 楊 雯 湯克勇

（1.武夷學(xué)院環(huán)境與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300； 2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

竹材是地球上最為豐富的可再生資源之一，具備天然的層狀多孔結(jié)構(gòu)和突出的柔韌性與抗斷裂韌性，是一種功能梯度生物復(fù)合材料[1-3]。近年來，以竹材纖維制備生物材料[4]和新的復(fù)合材料[5-6]受到了廣泛的關(guān)注和研究。

利用堿處理法[7-8]從竹材中提取竹纖維或竹微纖維是較為普遍的預(yù)處理方法。研究發(fā)現(xiàn)，低堿提取竹纖維束的分離效果最好，不改變纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時還可提高相對結(jié)晶度[9]。徐偉等[10]研究發(fā)現(xiàn)，高溫和高濃度堿對半纖維素和木質(zhì)素的去除效果顯著，但會引起纖維素降解。Song等[11]研究發(fā)現(xiàn)，堿性H2O2氧化預(yù)處理竹纖維可以有效去除其中的無機(jī)成分、有機(jī)溶劑抽提物和酸溶性木質(zhì)素，提高結(jié)晶度。林天楊等[12]以堿和脂肪醇聚氧乙烯醚滲透劑對竹片進(jìn)行沸煮，并結(jié)合機(jī)械碾壓可得到直徑為191.79 μm的竹纖維。胡蝶等[13]以乙醇為溶劑，三級氧化處理以調(diào)整混合氧化液中NaOH和H2O2的含量達(dá)到分離各種成分的目的，NaOH的用量對半纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)有比較明顯的影響，同時乙醇也可抽提木質(zhì)素和半纖維素。除此以外，酸性環(huán)境也可用于竹纖維的制備，如可用甲酸/乙酸/水預(yù)處理體系，同時堿性H2O2漂白制備高白度的竹纖維[14]。Xu等[15]以HNO3/H3PO4-NaNO2混合液氧化竹材紙漿纖維素纖維，通過控制氧化時間以獲取一定羰基含量的氧化纖維素，雖然導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性下降，但其機(jī)械性能得到保留。此外，機(jī)械輔助如微波[16]也可用于竹纖維的提取，可得到直徑為10 μm左右的竹微纖維；超聲波可輔助去除竹纖維中的雜質(zhì)[17]。也有研究對竹材進(jìn)行液化處理[18]，然后去除雜質(zhì)提取竹纖維。

本研究通過先堿煮，然后采用堿性次氯酸鈉氧化的方法提取竹微纖維，并通過掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TG）對處理過程和產(chǎn)品進(jìn)行分析表征。

1 材料與方法

1.1 材料

毛竹[Phyllostachys heterocycla (Carr.) Mitford cv. Pubescens]，規(guī)格尺寸1 mm×5 mm×2 000 mm，購自武夷山農(nóng)貿(mào)市場。

氫氧化鈉（NaOH）、次氯酸鈉（NaClO），分析純，汕頭西隴化工有限公司。

1.2 設(shè)備

高速離心機(jī)，Neofuge 15，上海力申科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A，上海精宏實驗有限公司；同步熱分析儀，SDTQ600，美國TA公司；冷凍干燥機(jī)，F(xiàn)D-2，北京博醫(yī)康儀器設(shè)備有限公司；傅立葉紅外光譜儀，AVATAR330 ，美國尼高力；紫外可見分光光度計，UV-3100，上海美譜達(dá)儀器有限公司；掃描電鏡，TESCAN，捷克泰斯肯儀器公司；X射線衍射儀，D8，德國布魯克公司。

1.3 竹纖維制備

干燥后的竹材剪切為1 mm×5 mm×40 mm的竹片，用濃度為8%（w/v）的氫氧化鈉蒸煮30 min，然后離心分離，傾去上清液，用去離子水反復(fù)洗滌至pH為中性，隨后在65 ℃的干燥箱中烘干。將堿煮過的干燥竹絲（0.2 g）用氫氧化鈉（8 %）與次氯酸鈉（6%）的混合液在設(shè)定溫度（30、40、50、60、70 ℃）下處理，每個溫度點為一組，每組4個樣品標(biāo)記為1號、2號、3號、4號，分別對應(yīng)加入9∶1、8.5∶1.5、8∶2、7.5∶5不同體積比的NaClO/NaOH混和溶液，搖勻，觀察各樣品變化及拆解為絮狀所需的時間。最后進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速 8 000 r/min，處理時間為20 min。離心完成后，用去離子水洗滌沉淀至中性，然后冷凍干燥。

1.4 結(jié)構(gòu)表征方法

掃描電鏡分析：將少量樣品黏附在導(dǎo)電膠上，真空噴金后，觀察樣品表面結(jié)構(gòu)變化，表征樣品的形貌。紅外分析：采用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜掃描。首先將樣品研細(xì)與溴化鉀混合，然后以溴化鉀晶片作為對照進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)為32 次，分辨率為 4 cm-1。熱重分析：使用同步熱分析儀進(jìn)行測試，氮氣流速為 50 mL/min，加熱速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間為30～1 000 ℃。XRD分析:使用X射線衍射儀對樣品的結(jié)晶度進(jìn)行分析，X射線源CuKa，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率4°/min，衍射角范圍為5°～45°。濁度分析：分析時，將纖維懸液傾入比色皿中，通過紫外分光度計測定透光率，波長范圍為200～400 nm，以去離子水做空白[19]。

采用Nano Measurer 1.2 軟件進(jìn)行竹纖維直徑統(tǒng)計分析，計算平均直徑。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取效果影響因素

2.1.1 溫度和時間對竹纖維析出量影響

經(jīng)過6 h后，30 ℃組4個樣品均顯深黃色半透明狀；40 ℃組4 個樣品瓶中均有少量竹纖維析出呈絮狀抱團(tuán)懸浮態(tài)，其中3 號瓶顯白色半透明狀，其余樣品都顯淡黃色半透明狀。50 ℃組、60 ℃組以及70 ℃組都沒有明顯變化。

12 h后，30 ℃組4 個樣品竹纖維含量增多，其中3 號樣品呈白色淺渾濁，其余都顯淡黃色半渾濁。40 ℃組中3號樣品呈白色半透明，其余顯白色呈絮狀懸浮。50 ℃組4個樣品瓶出現(xiàn)少量竹纖維，60 ℃組以及70 ℃仍無變化。

24 h后，30 ℃組4 個樣品還未溶解完全，40 ℃組4個樣品完全溶解，50 ℃組纖維量增多，60 ℃組與70 ℃組依舊沒有變化。

2.1.2 單一溫度對竹纖維析出量的影響

相同時間下，30 ℃、40 ℃組與50 ℃組都有竹纖維析出，根據(jù)析出量各組情況如下：30 ℃組＜40 ℃組＞50 ℃組。從竹片完全溶解為竹纖維的時間來看，40 ℃ 組＜30 ℃組＜50 ℃組，60 ℃組與70 ℃組無竹纖維析出。竹纖維在40 ℃下析出所用的時間最短，說明氧化效率需要合適的溫度，但溫度過高可能造成NaClO分解。試驗表明，當(dāng)混合液中NaClO/NaOH的體積比以8∶2、處理溫度為40 ℃、處理時間為24 h時的效果最優(yōu)，制得的竹纖維為白色，即次氯酸鈉的氧化作用得到充分體現(xiàn)。

2.2 形貌分析

圖 1 為竹纖維提取過程中各階段產(chǎn)物的掃描電鏡圖。從圖1A可見，竹片原料呈現(xiàn)順直的纖維束排列，在纖維束表面存在片狀的粘結(jié)材料，或成塊狀；經(jīng)堿處理后，纖維束解體，出現(xiàn)單根的纖維，在纖維周圍存在類似竹葉狀的物質(zhì)，可能為竹結(jié)構(gòu)中起到黏附和包裹作用物質(zhì)，如果膠質(zhì)[3]、木質(zhì)素或者半纖維素類[20]。單根纖維（如圖1B）中心部位經(jīng)10 000 倍放大后如圖1C所示，呈現(xiàn)竹節(jié)和竹節(jié)旁分出的細(xì)枝，此處單根纖維的直徑接近10 μm?；旌弦禾幚砗髽悠罚ㄈ鐖D1D）中出現(xiàn)纖維扭曲并發(fā)生損傷，但纖維直徑?jīng)]有發(fā)生明顯變化，經(jīng)統(tǒng)計分析竹纖維的平均直徑為10.33 μm，如表1所示。

表1 竹纖維直徑統(tǒng)計分析報告Tab.1 Statistical report for diameter of bamboo fiber

圖1 竹材形貌 Fig.1 Morphology of raw bamboo slice

2.3 處理過程對化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

竹片經(jīng)過各步處理后，其結(jié)構(gòu)和成分變化在紅外光譜中得到體現(xiàn)。如圖2 所示，竹材原料和堿處理后竹纖維在3 050 cm-1處的峰形發(fā)生變化，并出現(xiàn)一定程度的移位。存在于2 900 cm-1處的雙頭峰在經(jīng)過NaClO/NaOH混合液處理后成為單峰[21]。此外，堿處理后， 1 735 cm-1處的峰消失，為半纖維素的吸收峰[21]。竹材原料在1 650 cm-1附近中的峰強(qiáng)較弱，在堿處理后此處的峰強(qiáng)化形成雙頭峰，經(jīng)混合液處理后，雙峰逐漸融合，形成1 650 cm-1處帶有肩峰的峰。同時，1 260 cm-1處的峰不斷弱化，應(yīng)該為果膠的吸收峰[22]。1 500 cm-1處的小峰在堿處理后未消失，但在混合液處理后變?nèi)酰颂帪槟举|(zhì)素的峰。1 450 cm-1附近的小峰隨著處理進(jìn)行最終形成較強(qiáng)的峰。1 200、1 080、1 060 cm-1處的峰則隨著各階段的處理開始加強(qiáng)并分化，它們均為纖維素的特征峰。因此，可以推測，堿處理去除了竹材中半纖維素，氧化處理則去除了果膠和木質(zhì)素。

圖2 竹材各處理階段的紅外光譜圖 Fig.2 FTIR spectra of bamboo samples at all stages

2.4 處理過程對熱穩(wěn)定性的影響

由圖 3 熱重分析圖可見，竹纖維從100 ℃ 附近開始出現(xiàn)失重，即為水分的蒸發(fā)失重，在接近200 ℃ 處開始第二階段失重，從250 ℃ 附近開始3 個樣品的失重情況出現(xiàn)分化。竹材原料在380 ℃ 、失重接近70 %后失重速率基本保持不變并接近零直至測試結(jié)束；但經(jīng)過堿煮處理的竹片從150 ℃開始樣品質(zhì)量變化緩慢，在接近500 ℃后，失重明顯，該過程持續(xù)到600 ℃，隨后失重曲線開始變緩，失重速率變慢，表明堿處理后的竹纖維穩(wěn)定性增強(qiáng)；氧化處理后得到的竹微纖維試樣從開始升溫到230 ℃經(jīng)歷第一階段的水分蒸發(fā)，從230 ℃到360 ℃急速失重，隨后分解速度變慢，質(zhì)量緩慢減少，在800 ℃ 附近下降速度稍有加快，最終接近徹底分解，說明竹微纖維的熱穩(wěn)定降低。以往研究表明，半纖維素和木質(zhì)素的存在會使竹材開始降解的溫度降低，隨著二者的去除，α-纖維素含量增大，熱解溫度升高，但是堿或者次氯酸鈉進(jìn)入結(jié)晶區(qū)造成纖維降解也會出現(xiàn)熱穩(wěn)定性降低的情況[23]。

圖3 竹材各處理階段的熱重分析圖 Fig.3 TG analysis of bamboo at diあerent stages

2.5 處理過程對結(jié)晶度的影響

圖 4 為竹材各處理階段的X射線衍射圖。由圖可見，竹纖維的XRD衍射峰位出現(xiàn)在2θ為15.8°和22°，為纖維素I結(jié)構(gòu)的特征峰?？梢耘袛?，在處理過程中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化[13]。根據(jù)下式[24]，可計算材料的結(jié)晶度。

式中，I002為晶體衍射部分的強(qiáng)度，Ia為非晶體部分(或無定型部分)的衍射強(qiáng)度，C為質(zhì)量結(jié)晶度。竹纖維的I002取2θ為22°，Ia取15.8°。

2θ為15.8°、22°分別對應(yīng)晶體平面(101)和(002)[25]，前者在無定形物質(zhì)存在時會匯于一體，無定形物質(zhì)為半纖維素、木質(zhì)素和無定形的纖維素等。然而對于竹纖維，該處的兩峰不能進(jìn)行明顯區(qū)分，表明產(chǎn)品中可能還存在上述無定形成分。后者，晶體平面(002)的峰強(qiáng)增加表明樣品結(jié)晶度指數(shù)的增大[26]。

表2 各處理階段竹纖維的結(jié)晶度Tab.2 Crystallinity of bamboo fiber at diあerent processes

圖4 竹材各處理階段的X射線衍射圖 Fig.4 XRD patterns of bamboo fiber at diあerent stages

從表 1 可以看出，原材料經(jīng)過堿處理后的結(jié)晶度變化較小，經(jīng)混合液氧化處理后，竹纖維的結(jié)晶度升高不明顯。一般認(rèn)為結(jié)晶度升高，表明材料內(nèi)部分子排列規(guī)整，材料的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

結(jié)合熱重分析結(jié)果，可以看出，堿處理后竹纖維熱穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，而氧化處理后的竹纖維的熱穩(wěn)定性相比原料和堿處理后的樣品均有所降低，可能和結(jié)晶區(qū)纖維素被降解有關(guān)[15]，也可能因為氧化處理使竹微纖維的微晶寬發(fā)生變化，而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低。

2.6 處理過程對濁度的影響

經(jīng)堿煮、堿性NaClO氧化、二次氧化后的竹纖維懸液（纖維含量0.134 mg/mL）的清澈度如圖 5 所示，懸液接近透明。紫外分光光譜表明，懸液的透過率隨波長變化較為顯著，在240 nm以下的透過率很低，但是隨著波長的增大，透過率上升較大，這歸因于波長愈來愈接近纖維的直徑。以往研究表明，光散射與質(zhì)量/長度比或橫截面面積成一定比例。因此，纖維的解締進(jìn)程對其懸液濁度影響較大[12]。

圖5 經(jīng)堿煮、氧化、二次氧化后的竹纖維在水中的透過率及透明狀態(tài) Fig.5 Picture and the transmittance of bamboo after treatment of alkali boiling, oxidation,and twice oxidation

3 結(jié)論

本研究采用NaOH溶液處理竹片，再采用NaClO/NaOH混合溶液氧化處理提取竹纖維，結(jié)果表明：

1)所得產(chǎn)物纖維為微米級，纖維平均直徑為10.33 μm；

2)竹片經(jīng)堿液處理后，表面的膠質(zhì)、半纖維素和果膠成分被去除，NaClO/NaOH混合溶液氧化處理后木質(zhì)素得以消除；

3)各處理操作對材料的晶體結(jié)構(gòu)影響較小，樣品的結(jié)晶度變化較小；

4)熱重分析顯示最終纖維產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性降低；

5)經(jīng)過二次混合液氧化的竹纖維也可以形成穩(wěn)定的濁度較低的懸液。