基于鋰鹽的新型鋰電池電解質(zhì)的相關(guān)研究

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1 引言

可充電電池中的鋰離子電池在市場中的需求量不斷提升,這得益于鋰電池的能量密度大、工作電壓高、使用壽命長的特點(diǎn)。在鋰離子電池中,電解質(zhì)是正負(fù)極能量傳輸?shù)闹匾橘|(zhì),其性質(zhì)質(zhì)量的好壞直接對(duì)電廠的容量、倍率、溫度、壽命、安全等性能品質(zhì)帶來影響。因此電解質(zhì)成為業(yè)內(nèi)人士研究鋰電池的重點(diǎn)。鋰鹽是電解液中的鋰離子提供者,最常見的是六氟磷酸鋰。

2 鋰電池中鋰鹽的性質(zhì)和作用

要實(shí)現(xiàn)良好的鋰電池性能,鋰鹽的性質(zhì)應(yīng)盡可能具備以下性質(zhì):首先,鋰鹽必須在電解液中能夠溶解,具有較好的溶解性,同時(shí)由于鋰鹽解離過程中伴隨電解液電導(dǎo)率的變化,要使電解液具有較高的電導(dǎo)率需要鋰鹽有較低的解離能,以鞥好的實(shí)現(xiàn)鋰電池高倍率。其次,鋰鹽在高溫條件下應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性,能夠滿足鋰電池高溫環(huán)境,在化學(xué)穩(wěn)定性方面也要保持較好的水準(zhǔn),避免副反應(yīng)發(fā)生。其三,鋰電池在充放電循環(huán)后具有良好的成膜性能,能夠在電極表面形成電解質(zhì)膜,使鋰離子通過,阻擋電子通過,避免電解液持續(xù)消耗。其四,由于鋰電池中鋁箔表面容易受到腐蝕,從而造成電廠衰減率增大,因此鋰鹽應(yīng)能夠具有保護(hù)鋁箔防止其腐蝕的性能。其五,鋰鹽電解液應(yīng)對(duì)環(huán)境無污染,同時(shí)成本盡可能低廉。

鋰鹽的存在方式是以溶劑絡(luò)合物存在在電解液中。鋰離子具有很高的電荷密度,因此容易與陽離子結(jié)合。鋰電池電解液中的陰離子和溶劑分子均能夠與鋰離子結(jié)合,因此二者在于鋰離子結(jié)合形成溶劑絡(luò)合物的過程中存在競爭作用。競爭作用受到多方面因素影響,最主要的是鋰鹽濃度、溫度兩大因素。其中,當(dāng)鋰鹽濃度發(fā)生變化時(shí),溶劑絡(luò)合作用會(huì)隨之發(fā)生變化。當(dāng)鋰鹽濃度增加時(shí),絡(luò)合作用增強(qiáng)。當(dāng)電解液濃度較小時(shí),鋰離子更容易和溶劑分子結(jié)合。鋰電池放電時(shí),溶劑絡(luò)合物聚集到正極表面,鋰離子從溶劑絡(luò)合物中脫離出來進(jìn)入到正極結(jié)構(gòu)完成放電過程目前業(yè)內(nèi)比較認(rèn)同的解釋是,鋰離子是以單獨(dú)離子的形式進(jìn)行遷移。首次充電時(shí),溶劑化的鋰離子遷移到負(fù)極表面,還原產(chǎn)物在負(fù)極表面沉積成膜。后續(xù)充電時(shí),沉積形成的膜具有阻擋溶劑化合物進(jìn)入負(fù)極表面的功能。

3 新型鋰電池電解液研究

在提高常規(guī)鋰離子電池性能方面,采用多鹽體系電解液是一種十分有效的方法。在擴(kuò)大鋰離子電池工作溫度的研究中,目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過使用LiTFSI和LiBOB兩種鋰鹽來實(shí)現(xiàn),電解液在60℃的溫度條件下仍舊能夠保持較好的電化學(xué)性能。此外,采用LiTFSI、LiBF4和LiBOB混合的方式能夠在較高的溫度下提高鋰電池倍率。在LiBF6電解液中經(jīng)常出現(xiàn)電池正極材料腐蝕的問題,重要原因是LiBF4與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的氫氟酸造成材料在酸性環(huán)境下腐蝕。正極金屬離子溶出,在負(fù)極材料表面沉積,加速了負(fù)極表面膜生成,造成鋰離子消耗過多,導(dǎo)致電池容量衰減。研究人員在金屬離子溶出實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)LiBOB對(duì)正極金屬離子有抑制作用,采用LiBF6/Li-BOB兩種混合鹽可以解決LiBOB導(dǎo)電率差的問題,同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了抑制金屬離子溶出的效果。通過在電解液中使用多種鋰鹽,實(shí)現(xiàn)不同鋰鹽的優(yōu)勢互補(bǔ)效果,彌補(bǔ)LiBF6的不足。

高濃度鋰鹽電解液中自由溶劑分子數(shù)較少,在這一基礎(chǔ)上,電解液呈現(xiàn)出與低濃度鋰鹽電解液米明顯的特點(diǎn)。如由于自由溶劑分子數(shù)較少,陰離子更容易被還原,從而使SEI膜穩(wěn)定性更強(qiáng);電解液在高溫條件下的化學(xué)穩(wěn)定性更高,對(duì)鋰離子電池的安全性能提升有積極影響。這樣的特點(diǎn)主要與電解液的界面反應(yīng)和主體性質(zhì)有關(guān)。如電解液達(dá)到飽和濃度時(shí)能夠抑制溶劑分子嵌入電極,對(duì)鋁箔腐蝕有抑制作用。高濃度電解液不是簡單的鋰鹽和溶劑之間的混合物,而是一類離子液體,只不過是一種具有特殊性質(zhì)的離子液體,業(yè)內(nèi)人士將這種離子液體稱為離子液體溶劑化合物。對(duì)不同濃度的鋰鹽電解液進(jìn)行石墨表層嵌入情況的研究中,技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)鋰離子在石墨電極中嵌入脫除的反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。當(dāng)鋰鹽濃度較低時(shí),此時(shí)電解液中鋰離子的形式主要是Li+(PC)4/PF-6,電解液分解后的產(chǎn)物以丙烯碳酸鋰為主,在這種情況下的SEI膜因碳酸鹽的存在而穩(wěn)定性變差,從而對(duì)鋰電池循環(huán)性能帶來不利影響。當(dāng)鋰鹽濃度較高時(shí),鋰離子的形式主要是以Li+(PC)3/PF-6存在,產(chǎn)物中的丙烯碳酸鋰較少,因此SEI膜比低濃度鋰鹽下的SEI膜致密性更好,這樣的情況對(duì)于電解液在高溫條件下具有良好的穩(wěn)定性是十分有益的。此外,技術(shù)人員對(duì)鋁箔表面和高濃度鋰鹽電解液之間的關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)高濃度鋰鹽條件下鋁箔發(fā)生變化,通過X射線能譜分析,發(fā)現(xiàn)鋁箔表面形成了一層氟化鋰膜,這層膜的存在對(duì)于抑制鋁箔腐蝕有積極作用。相對(duì)于低濃度的鋰鹽電解液,高濃度電解液具有更小的接力度,使電解液中陰陽離子間距更近,更容易在鋁箔表面形成鈍化膜。

4 基于鋰鹽的新型鋰電池電解質(zhì)的發(fā)展展望

目前,高濃度鋰鹽電解液還面臨著電導(dǎo)率較低、低溫性能變差、電解液黏度較高等問題。未來,鋰電池電解液的發(fā)展和研究焦點(diǎn)也將集中在上述問題。例如,在電解液中引入黏度低且不會(huì)與鋰離子發(fā)生溶劑化反應(yīng)的惰性溶劑來降低電解液黏度。高濃度電解液中加入特殊的添加劑,添加劑能夠被電極表面吸附,更好地優(yōu)化電極表面雙電層結(jié)構(gòu),進(jìn)一步改善SEI膜。

在鋰鹽電解液配方設(shè)計(jì)方面,未來技術(shù)研究的重點(diǎn)將圍繞電池循環(huán)壽命、電池倍率、電池工作溫度、電池安全性等方面展開。目前LiBF6仍舊是應(yīng)用最廣泛的鋰鹽。但是這種鋰鹽也暴露出對(duì)水敏感性差、熱穩(wěn)定差的缺陷,采用優(yōu)勢互補(bǔ)的思路,在單一鋰鹽的基礎(chǔ)上建立多鹽電解液體系是改善電解液性能的有效途徑。

5 結(jié)語

綜上所述,通過對(duì)鋰鹽鋰電池電解質(zhì)技術(shù)探討,了解和把握現(xiàn)階段鋰鹽鋰電池電解質(zhì)的研究狀況,并對(duì)未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望,旨在推動(dòng)我國新型鋰電池技術(shù)水平不斷提升,提高鋰電池綜合性能。