洱海總有機(jī)碳的時空分布特征及其影響因素

黃明雨，竇嘉順，楊四坤，高登成，張葵東，董瓊蕃

(大理州洱海湖泊研究院，云南 大理 671000)

0 前言

洱海(25°36′～25°58′N，100°5′～100°18′E)位于云南省大理市境內(nèi)，是云南省第二大淡水湖泊；形似人耳，南北長，東西窄；當(dāng)水位1966m時，湖面積252km2，南北長42.5km，平均水深10.5m，最深處達(dá)20.5m，最大湖寬8.4km，湖容量28.8億m3，湖水不存在溫躍層，上下溫差小，冬季湖面無冰。

洱海流域面積2565km2，洱海流域的降雨集中在雨季(5—10月)，占全年降雨量85%以上，多年平均降水量1048mm，湖面蒸發(fā)量多年平均1208.6mm。湖區(qū)常年主導(dǎo)風(fēng)向西南風(fēng)，年平均風(fēng)速4.1m/s，最大風(fēng)速40m/s。流域境內(nèi)有彌苴河、永安江、羅時江、波羅江及蒼山十八溪等大小河溪117條，多年平均入湖總地表徑流量約5.7×108m3[1]。

洱海是大理市的主要水源地，它的蓄水是大理地區(qū)居民的生活用水、農(nóng)業(yè)用水、旅游與發(fā)電及維護(hù)生態(tài)環(huán)境的重要來源，在地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著巨大的作用[2]。

總有機(jī)碳(TOC)為水中的有機(jī)物質(zhì)用碳量來表示，它是反映水體中有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)[3-4]。水體中的有機(jī)碳是生物圈最大的活性有機(jī)碳庫，約占全球活性有機(jī)碳庫的1/6，在生物、地質(zhì)和化學(xué)過程發(fā)揮著主要作用[5]。總有機(jī)碳是碳循環(huán)尤其是生物泵過程的主要參與者，主要來源于浮游植物的光合作用、浮游生物的死亡和排泄物的降解、陸地有機(jī)物質(zhì)的大量輸入和湖泊沉積物的自然溶解，它與人類的生態(tài)環(huán)境相互影響、相互制約。另外TOC是衡量水體有機(jī)污染程度的一項綜合指標(biāo)，對有機(jī)污染起指示作用。水體中有機(jī)物濃度監(jiān)測技術(shù)中，TOC測定方法比COD和BOD的測定更方便快捷和準(zhǔn)確，而且能全面反映水體含碳有機(jī)物污染狀況，因此對水體中TOC的研究越來越引起人們的重視[6]。

本文以中國新三湖之一——洱海為研究對象，重點研究洱海TOC 含量在時間和空間上的分布規(guī)律，同時分析了TOC與水溫、pH值、透明度、溶解氧、CODCr、CODMn、總磷、總氮、葉綠素a、藻類細(xì)胞密度等環(huán)境因子之間的關(guān)系，以期為進(jìn)一步保護(hù)治理洱海提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣點位和采樣時間

根據(jù)“洱海及其主要入湖河流水質(zhì)監(jiān)測評價工作方案”，洱海水質(zhì)監(jiān)測點位采用原有5條國控垂線及6條省控垂線共11個監(jiān)測點，南部點位3個(286、287、288)，中部點位5個(280、281、283、284、285)，北部點位3個(631、632、633)。2018年3月—2019年2月每個月8日左右采集11個點位上下層混合水樣，用便攜式采水器在各樣點表層(0.5m)和底層(離底泥0.5m)采集水樣現(xiàn)場混合。水樣裝入樣品瓶中冰盒內(nèi)保存，帶回實驗室測定各項指標(biāo)。

圖1 采樣點位

1.2 樣品采集和測定方法

1.2.1 理化指標(biāo)測定

水體中總氮采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度計Cary 60 UV-Vis(Agilent，美國)測定，總磷用鉬酸銨分光光度法Cary 60 UV-Vis(Agilent，美國)測定，CODCr采用快速消解分光光度法DR5000(HACH，美國)測定，CODMn采用高錳酸鉀滴定法測定，水溫和溶解氧用便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀U-53(HORIBA，日本)測定，pH值用Eutech pH510(CyberScan，新加坡)酸度計測定，透明度用Secchi透明度盤測得[7]。

1.2.2 葉綠素a測定

將1L水樣用玻璃纖維膜過濾，收集藻類，使用反復(fù)凍融法對藻類細(xì)胞進(jìn)行破碎，用90%丙酮溶液提取葉綠素，根據(jù)葉綠素光譜特性，用安捷倫Cary60紫外分光光度計(Agilent，美國)依次測定750nm、664nm、630nm波長下的吸光度，計算葉綠素的含量[7]。

1.2.3 藻類細(xì)胞密度測定

藻類分類計數(shù)采用鏡檢法。取0.1mL水樣注入0.1mL計數(shù)框內(nèi)，在10×40倍顯微鏡下計數(shù)分類。計數(shù)采用視野計數(shù)法，在顯微鏡下觀察100個視野，計數(shù)兩片，兩次數(shù)值偏差<15%。藻類種屬分類在計數(shù)200個藻體的基礎(chǔ)上，用劃“正”的方法，記錄每個種屬的個體數(shù)[7]。

1.2.4 總有機(jī)碳測定

TOC的測定采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法，水樣直接用ET1020A總有機(jī)碳分析儀(歐陸科儀，中國)測定總碳(TC)和無機(jī)碳(TIC)，用差減法測定總有機(jī)碳(TOC)[8]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS 20.0和EXCEL 2007軟件進(jìn)行，數(shù)據(jù)圖采用SURFER 16軟件進(jìn)行。

2 結(jié)果

2.1 洱海水質(zhì)物理因子的變化特征

洱海春夏季節(jié)水溫呈逐月升高的趨勢(圖2)，9月溫度最高，達(dá)25.55℃，秋冬季節(jié)逐月降低，1月溫度最低，達(dá)13.55℃。洱海水體透明度(圖3)整體處于波動水平，月度趨勢與水溫變化相反。春夏季透明度逐月降低，9月最低，為138cm。秋冬季節(jié)逐月升高，3月透明度最高，達(dá)239cm。水體溶解氧(圖4)的變化范圍為4.37～8.86mg/L，平均值為7.15mg/L，其中1月水體的溶解氧量達(dá)到最大值(8.29mg/L)，而8月水體出現(xiàn)最小溶解氧值(5.52mg/L)。

圖2 洱海月均水溫變化趨勢

圖3 洱海月均透明度變化趨勢

圖4 洱海月均溶解氧變化趨勢

2.2 洱海水質(zhì)化學(xué)因子的變化特征

總體上洱海湖水pH值比較穩(wěn)定(圖5)，全年pH值范圍在8.45～8.94，全年均值為8.72。全湖看來，北部8.80>中部8.70>南部8.68。

總磷濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化(圖6)，其變動范圍為0.010～0.054mg/L，平均值0.027mg/L，8月和9月的總磷濃度明顯高于其他月份?？偟?圖7)濃度在0.28～0.95mg/L，總平均值為0.62mg/L，9月的總氮濃度明顯高于其他月份。氨氮(圖8)濃度在0.020～0.126mg/L，總平均值為0.068mg/L，6月和7月的氨氮濃度明顯高于其他月份。全湖來看，北部0.073mg/L>南部0.069mg/L>中部0.064mg/L。

洱海春夏季節(jié)化學(xué)需氧量CODCr呈逐月升高的趨勢(圖9)，9月溫度最高，秋冬季節(jié)逐月降低，1月溫度最低。高錳酸鹽指數(shù)(圖10)CODMn在2.90～4.91mg/L，總平均值為3.80mg/L，6月的高錳酸鹽指數(shù)明顯高于其他月份。

圖5 洱海月均pH變化趨勢

圖6 洱海月均總磷變化趨勢

圖7 洱海月均總氮變化趨勢

圖8 洱海月均總氮變化趨勢

圖9 洱海月均化學(xué)需氧量變化趨勢

圖10 洱海月均高錳酸鹽指數(shù)變化趨勢

2.3 洱海藻類細(xì)胞密度D和葉綠素a的時空分布情況

采樣期間檢測到的藻類細(xì)胞密度為：234～4904萬個/L，平均值1548萬個/L(圖12)。9月、10月的藻類細(xì)胞密度明顯高于其他月份，全湖看來(圖11)，北部1817萬個/L>中部1496萬個/L>南部1365萬個/L。

研究期間同時測定了葉綠素a的濃度，其范圍為：0.003～0.026mg/L，平均值0.012mg/L，9月、10月、11月的葉綠素a濃度明顯高于其他月份(圖13)。

2.4 洱?？傆袡C(jī)碳的時空分布特征

2018年3月—2019年2月洱海TOC的季節(jié)變化明顯(圖14)，春夏季節(jié)呈逐月升高的趨勢，9月溫度最高，均值達(dá)到8.30mg/L，秋冬季節(jié)逐月降低，3月TOC最低，均值為4.16mg/L。TOC濃度變化范圍在3.04～10.83mg/L，總平均值為6.10mg/L，全湖來看，TOC濃度北部6.93mg/L>南部5.84mg/L>中部5.76mg/L。

洱海水體同一點位不同時間的TOC波動較大(圖15)，洱海水體同一時間不同點位之間的TOC差異明顯(圖16)，全湖均值濃度6.10±1.72mg/L。

圖11 洱海典型月份藻類細(xì)胞分布

圖12 洱海月均藻類細(xì)胞數(shù)變化趨勢 圖13 洱海月均葉綠素a變化趨勢

圖14 洱海典型月份TOC分布

圖15 同一點位不同時期TOC波動范圍 圖16 同一時期不同點位TOC波動范圍

2.5 TOC與環(huán)境因子Pearson相關(guān)性分析

表1 TOC與環(huán)境因子Pearson(雙側(cè))相關(guān)性分析結(jié)果

3 討論

3.1 洱海TOC分布與理化因子的相互關(guān)系

3.1.1 化學(xué)需氧量CODCr

化學(xué)需氧量(CODCr)被用來反映水體有機(jī)物的相對含量，也可反映水體中受還原性物質(zhì)污染的程度，包括亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物等，此類物質(zhì)具有COD值，卻不具有TOC值[9]。CODCr氧化率高，再現(xiàn)性好，能氧化水體有機(jī)污染物的80%，適用于測定水樣中有機(jī)物的總量[10]。洱海TOC與CODCr在一定程度上存在極顯著正相關(guān)性(r=0.913，p<0.01，n=132)，但二者之間存在差別，特別是在經(jīng)濟(jì)社會快速發(fā)展的時期，在水體有機(jī)污染物來源發(fā)生較大變化的情況下，其水體CODCr的變化并不能真實地反映水體被有機(jī)物污染的程度[11]。

3.1.2 水溫WT

從全年來看，TOC濃度隨水溫升高而增加，水溫是TOC的限制因子[12]。隨著水溫升高，使生物體內(nèi)酶的活性增強(qiáng)，藻類和微生物大量繁殖，大量消耗水體中的CO2，浮游植物生物量顯著增加[13]。經(jīng)光合作用產(chǎn)生的溶解性有機(jī)碳和顆粒性有機(jī)碳增加，致使水體中總有機(jī)碳的濃度明顯增大，洱海TOC與水溫(r=0.801，p<0.01，n=132)呈顯著正相關(guān)。

3.1.3 總磷TP

一般來說，磷的增加能促進(jìn)藻類的生長，洱海的營養(yǎng)現(xiàn)狀是磷濃度還未達(dá)到飽和(閾值0.20mg/L)，因此洱海總磷濃度的增加對藻類生產(chǎn)的促進(jìn)作用非常明顯[14]。本研究中，6—9月洱海的總磷濃度明顯高于其他月份，與浮游植物暴發(fā)性的生長相吻合，相對洱海來說總磷對TOC 的影響就比較顯著(r=0.730，p<0.01，n=132)。

3.1.4 高錳酸鹽指數(shù)CODMn

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)是傳統(tǒng)的反映水體有機(jī)污染狀況的指標(biāo)，其基本原理是利用高錳酸鉀氧化水中有機(jī)物進(jìn)行測定，由于高錳酸鉀的氧化能力較弱且對各類有機(jī)污染成分的氧化率高低不一，選擇性強(qiáng)，故該項指標(biāo)在指示水體有機(jī)污染方面已有了較大的局限性[15]。洱海全年TOC的變化趨勢與CODMn的變化趨勢基本一致(r=0.689，p<0.01，n=132)。但在6—9月份TOC濃度遠(yuǎn)大于CODMn濃度，這說明也有少數(shù)污染成分的流入是突發(fā)性的、季節(jié)性的，且破壞了水中各類有機(jī)成分的平衡。這主要有兩方面的原因，一是雨季帶來的暴雨徑流，二是季節(jié)性的農(nóng)田耕作。

3.1.5 氨氮NH3-N

氨氮是水體中的營養(yǎng)素，可導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生，對魚類及某些水生生物有毒害。氨氮是硝化反應(yīng)的重要反應(yīng)物，是水體中的主要耗氧污染物，所以對水體中的TOC貢獻(xiàn)很大。氨氮與TOC濃度呈顯著正相關(guān)(r=0.615，p<0.01，n=132)。

3.1.6 總氮TN

氮是影響和限制浮游植物生長的重要營養(yǎng)鹽，是湖泊富營養(yǎng)化的主要原因，影響著水體中總有機(jī)碳濃度的變化[16]。一般來說，氮的增加能促進(jìn)藻類的生長，但過量的氮(閾值0.80mg/L)并不能更好地促進(jìn)藻類生長。洱海9月份總氮均值濃度為0.78mg/L，接近閾值，TOC均值濃度也達(dá)到最大8.30mg/L，總氮與TOC濃度呈顯著正相關(guān)(r=0.383，p<0.01，n=132)。

3.1.7 酸堿度pH

洱海水體pH值比較穩(wěn)定，全年pH值范圍在8.45～8.94，全年均值為8.72?？傆袡C(jī)碳和pH的Pearson相關(guān)系數(shù)僅為0.183，p<0.05，相關(guān)性不顯著。

3.1.8 透明度SD

湖水中的懸浮物質(zhì)和浮游生物越多，對光的散射和吸收越強(qiáng)，透明度就越小。另外，入湖徑流、風(fēng)和季節(jié)變化對透明度也有一定影響。透明度的日變，決定于懸浮物質(zhì)和浮游生物的數(shù)量與遷移規(guī)律，洱海水體的透明度和TOC濃度呈極顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.654，p<0.01，n=132)。

3.1.9 溶解氧DO

溶解氧是水體中存在的分子態(tài)氧，其濃度高低可反映細(xì)胞新陳代謝速度的快慢，影響微生物對有機(jī)物利用的方式[17]。溶解氧較高時生物新陳代謝旺盛，有機(jī)物消耗增多，總有機(jī)碳含量偏低；溶解氧較低時有機(jī)物在缺氧條件下分解，出現(xiàn)腐敗發(fā)酵現(xiàn)象，水質(zhì)變差，TOC濃度上升。因此洱海水體中溶解氧與TOC濃度呈負(fù)相關(guān)(r=-0.461，p<0.01，n=132)。

3.2 洱海TOC分布與葉綠素a、藻類分類計數(shù)密度D的相互關(guān)系

葉綠素a 是浮游植物進(jìn)行光合作用的主要色素，江志堅等的研究顯示大亞灣TOC 與葉綠素a呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系[18]，與洱海水體TOC 與葉綠素a 有顯著性結(jié)論一致(r=0.530，p<0.01，n=132)。同時，洱海水體TOC 與藻類細(xì)胞密度D顯著相關(guān)(r=0.301，p<0.01，n=132)。

于海燕等的研究表明，當(dāng)微囊藻占藻種比例>40%時，葉綠素a和藻類密度D直線回歸分析相關(guān)性R2達(dá)到0.913；微囊藻占藻種比例≤40%時，葉綠素a和藻類密度D直線回歸分析相關(guān)性R2為0.668[19]。本研究中，葉綠素a和藻類密度D呈顯著相關(guān)(r=0.628，p<0.01，n=132)，洱海藻類密度不斷增加，種類不斷減少，浮游植物小型化趨勢明顯，優(yōu)勢種從微囊藻轉(zhuǎn)變?yōu)閭昔~腥藻。

4 結(jié)論

洱海水體中的TOC含量是外源輸入、內(nèi)源產(chǎn)生、湖內(nèi)遷移轉(zhuǎn)化等多個過程動態(tài)平衡的結(jié)果。入湖徑流攜帶的有機(jī)物是洱海TOC的重要來源，這部分有機(jī)物由流域內(nèi)陸地生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生，并在徑流形成過程中由土壤進(jìn)入水體，最終匯入洱海；藻類等浮游植物以及水草通過光合作用合成的有機(jī)物是洱海水源中TOC的另一重要來源，藻類、水草生長過程中會以胞外有機(jī)物的形式向水中分泌有機(jī)物，而當(dāng)藻類、水草進(jìn)入衰亡期后胞內(nèi)有機(jī)物和構(gòu)成細(xì)胞結(jié)構(gòu)本身的有機(jī)物均會分解進(jìn)入水中；無論是外源TOC還是內(nèi)源TOC，在洱海中均會發(fā)生復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化過程，包括物理作用下的沉降與擴(kuò)散釋放、化學(xué)和生物作用下的氧化還原與礦化、部分隨出水流出洱海[20]。洱海TOC濃度的時空分布也受到流域內(nèi)降雨、農(nóng)事活動、污水排放、施工、旅游活動、生物活動等的影響。

(1)洱海2018—2019年水體TOC質(zhì)量濃度范圍為3.04～10.83mg/L，年平均值為6.10mg/L，夏季(6—8 月)、秋季(9—11 月)、冬季(12—2 月)、春季(3—5月)TOC濃度呈現(xiàn)由大變小的趨勢，濃度頻率分布符合正態(tài)分布。

(2)洱海水體TOC濃度中，CODCr貢獻(xiàn)最大，TOC與CODCr在一定程度上存在極顯著正相關(guān)性。從全年來看，TOC濃度隨水溫升高而增加，水溫是TOC的限制因子。氮、磷的增加能促進(jìn)藻類的生長，總氮、總磷對TOC 的影響比較顯著。洱海全年TOC的變化趨勢與CODMn的變化趨勢基本一致。但在6—9月TOC濃度遠(yuǎn)大于CODMn濃度。氨氮是水體中的營養(yǎng)素，也是水體中的主要耗氧污染物，所以對水體中的TOC貢獻(xiàn)很大。

(3)水中的懸浮物質(zhì)和浮游生物越多，透明度就越小，TOC濃度越高，TOC與SD呈顯著負(fù)相關(guān)。溶解氧較高時生物新陳代謝旺盛，有機(jī)物消耗增多，總有機(jī)碳含量偏低；溶解氧較低時有機(jī)物在缺氧條件下分解，出現(xiàn)腐敗發(fā)酵現(xiàn)象，水質(zhì)變差，TOC濃度上升，TOC與DO呈顯著負(fù)相關(guān)。

(4)洱海TOC濃度與pH值相關(guān)性不顯著。

(5)在洱海水域11個采樣點，TOC與葉綠素a、藻類細(xì)胞密度D的分布趨勢表現(xiàn)出明顯的一致性，說明浮游植物對水體中的TOC有一定的貢獻(xiàn)，控藻有利于降低水體總有機(jī)碳水平。