全麥掛面特征風(fēng)味化合物分析

許 檸，張國治，劉艷香，汪麗萍，譚 斌*

1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001 2.國家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院 糧油加工研究所，北京 100037

我國居民追求精細(xì)化飲食，但是谷物經(jīng)高精度加工會(huì)損失多種營養(yǎng)元素，而且長期食用精致谷物導(dǎo)致患營養(yǎng)缺乏和營養(yǎng)過剩相關(guān)慢性病的趨勢日益增長且情況愈發(fā)嚴(yán)重。隨著我國居民的健康飲食和科學(xué)飲食意識(shí)不斷增強(qiáng)，全谷物食品的消費(fèi)份額和市場規(guī)模日益增長和擴(kuò)大[1]。

我國的全谷物食品發(fā)展起步較晚，市場上的大多全谷物食品并非真正意義上的全谷物食品。全谷物食品中一個(gè)重要的分支就是全麥?zhǔn)称?，國?nèi)外研究的全麥?zhǔn)称分饕丘z頭、掛面、面包、餅干、意大利面、墨西哥薄餡餅[2]。在我國，掛面是食品加工工業(yè)化程度和消費(fèi)量均較高的產(chǎn)品之一，是推動(dòng)全麥?zhǔn)称钒l(fā)展的重要載體[3]。由于小麥麩皮和胚芽中含有極易氧化的脂肪酸，不僅不利于儲(chǔ)藏和工業(yè)化生產(chǎn)，而且不利于產(chǎn)品風(fēng)味和品質(zhì)控制[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，擠壓膨化處理谷物粉后，不僅可以保留其營養(yǎng)價(jià)值[6]，還可以增強(qiáng)抗氧化性[7]和增加揮發(fā)性風(fēng)味化合物的釋放[8]。

作者采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(SPME-GC-MS)方法研究小麥掛面和全麥掛面煮制前后揮發(fā)性化合物的種類以及變化情況，使用相對(duì)氣味活度值(ROAV)結(jié)合主成分分析的方法探討全麥掛面的關(guān)鍵風(fēng)味化合物和特征風(fēng)味化合物。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

粗麩皮、細(xì)麩皮、胚芽、小麥芯粉：山東峰宇面粉有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SLG 30-IV雙螺桿擠壓實(shí)驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南賽百諾科技開發(fā)有限公司；LHC-3氣旋式氣流微粉碎機(jī)：濰坊正遠(yuǎn)粉體工程設(shè)備有限公司；JMTD-168/140試驗(yàn)面條機(jī)：北京東孚久恒儀器技術(shù)有限公司；JXFD 7醒發(fā)箱：北京東方孚德技術(shù)發(fā)展中心；7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫科技有限公司；SPME萃取頭：美國Supelco公司；21-CM638電磁爐：榮事達(dá)有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 麥麩混合粉擠壓穩(wěn)定化處理及全麥粉的制備

將麥麩(12%粗麩皮，13%細(xì)麩皮)和胚芽(1%)在水分含量17%、腔體溫度160 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速275 r/min的條件下進(jìn)行擠壓操作，擠壓膨化后的物料經(jīng)過粉碎后過80目篩，再經(jīng)微粉碎處理得到穩(wěn)定化麩胚粉。按照小麥制粉的出粉比例添加穩(wěn)定化麩胚粉于小麥芯粉中復(fù)配制備全麥粉，經(jīng)測定穩(wěn)定化麩胚粉中淀粉含量37.25%、粗蛋白質(zhì)含量17.36%、粗脂肪含量4.06%、膳食纖維含量40.20%，小麥芯粉中的淀粉含量79.45%、粗蛋白質(zhì)含量14.34%、粗脂肪含量1.28%、膳食纖維含量3.70%，結(jié)果均以干基計(jì)。

1.3.2 掛面的制備

參考田曉紅等[9]的掛面制備工藝并稍作改動(dòng)，置于和面機(jī)中攪拌3.5 min。由1.3.1中小麥芯粉和全麥粉分別制備小麥掛面和全麥掛面，所得樣品分別命名為生-小麥、生-全麥，置于4 ℃冰箱中保藏。

1.3.3 掛面煮制時(shí)間測定

參考LS/T 3212—2014《掛面》，測定掛面樣品的最佳煮制時(shí)間，煮制最佳測定時(shí)間后得到熟制樣品，分別命名為熟-小麥、熟-全麥。

1.3.4 SPME-GC-MS檢測

樣品固相微萃取條件：固相微萃取頭于進(jìn)樣口內(nèi)280 ℃老化20 min。稱取2 g、長約0.5 cm段狀掛面樣品，置于15 mL頂空瓶中擰緊瓶塞后于75 ℃恒溫水浴中平衡10 min。隨后在75 ℃恒溫條件下進(jìn)行60 min固相微萃取，解吸5 min。

氣相色譜條件、質(zhì)譜條件均參考劉登勇等[10]的方法并稍作改動(dòng)。GC條件：升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?5 ℃，保持5 min，以3 ℃/min速率升至150 ℃，再以5 ℃/min升至240 ℃，保持3 min。MS條件：四極桿溫度150 ℃。

1.3.5 定性定量分析

根據(jù)檢索NIST 08.L譜圖庫選擇匹配度70以上(最大值100)的化合物，結(jié)合人工定性解析小麥掛面和全麥掛面樣品的揮發(fā)性化合物。對(duì)各化合物采用峰面積歸一化方法，計(jì)算其相對(duì)含量。

1.3.6 關(guān)鍵風(fēng)味化合物確定

采用ROAV值法[10]評(píng)價(jià)揮發(fā)性化合物對(duì)全麥掛面風(fēng)味的貢獻(xiàn)程度。計(jì)算揮發(fā)性化合物ROAV值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 20.0、Origin 9.0分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析及作圖處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 小麥掛面和全麥掛面揮發(fā)性化合物

根據(jù)掛面揮發(fā)性化合物總離子流色譜圖(圖1)，結(jié)合NIST 08.L譜圖庫結(jié)果經(jīng)人工挑選后整理各個(gè)揮發(fā)性化合物。表1為各個(gè)揮發(fā)性化合物的名稱、分子式、相對(duì)含量以及香氣特征。

注：a—d分別對(duì)應(yīng)生-小麥、熟-小麥、生-全麥、熟-全麥。圖1 掛面揮發(fā)性化合物總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of volatile compounds of noodles

2.1.1 添加擠壓麩胚對(duì)掛面揮發(fā)性物質(zhì)的影響

由表1可知，生-全麥掛面相較于生-小麥掛面具有更多種類的揮發(fā)性化合物,全麥掛面的揮發(fā)性化合物組成種類更加豐富。生-小麥掛面的揮發(fā)性化合物共有7類，16種：烷烴類(7種)相對(duì)含量為15.24%；醛類(4種)相對(duì)含量為67.15%；酯類(1種)相對(duì)含量為3.76%；酮類(1種)相對(duì)含量為4.42%；呋喃類(1種)相對(duì)含量為2.70%；酰胺類(1種)相對(duì)含量為1.73%；酚類(1種)相對(duì)含量為5.00%。生-全麥掛面的揮發(fā)性化合物共有10類，58種：烷烴類(25種)相對(duì)含量為39.45%；烯烴類(5種)相對(duì)含量為7.21%；醛類(7種)相對(duì)含量為23.23%；醇類(2種)相對(duì)含量為3.08%；酯類(8種)相對(duì)含量為16.03%；酮類(2種)相對(duì)含量為1.18%；呋喃類(1種)相對(duì)含量為1.95%；醌類(1種)相對(duì)含量為1.38%；萘類(3種)相對(duì)含量為2.53%;其他類(4種)相對(duì)含量為3.96%。

表1 掛面揮發(fā)性化合物及相對(duì)含量Table 1 Volatile compounds and their relative content of noodles

續(xù)表1

擠壓麩胚賦予了生-全麥掛面大量的揮發(fā)性化合物，相較于生-小麥掛面增加了42種揮發(fā)性化合物。其中有一部分對(duì)風(fēng)味具有較高貢獻(xiàn)：醛類化合物包括庚醛、辛醛、苯乙醛；醇類化合物包括1-辛烯-3-醇、2-乙基己醇；酯類化合物包括鄰苯二甲酸二異丁酯。

2.1.2 煮制對(duì)全麥掛面揮發(fā)性化合物的影響

由表1可知，全麥掛面通過煮制過程，揮發(fā)性化合物的種類和相對(duì)含量發(fā)生明顯變化。烷烴類化合物由39.45%降低到0.32%，烯烴類化合物由7.21%降低到 0.54%，這可能是掛面受熱使得烴類化合物揮發(fā)或者溶于水中。醛類化合物由23.23%提升到78.18%，這是由于加熱會(huì)使醛類化合物釋放更加強(qiáng)烈[16]。醇類化合物由3.08%提升到3.30%，在加熱過程中增加了1-己醇和辛醇2種化合物。酯類化合物由16.03%降低到2.08%，在加熱過程中損失了6種酯類化合物，增加了1種酯類化合物。酮類化合物由1.18%提升到3.25%，加熱過程中增加了6種酮類化合物。呋喃類化合物中的2-正戊基呋喃在加熱過程中由1.95%提升到10.20%。醌類化合物中的2,6-二叔丁基苯醌在加熱過程中由1.38%降低到0.50%。萘類化合物由2.53%降低到0.59%，在加熱過程中損失了2種萘類化合物，增加了1種萘類化合物。其他化合物由3.96%降低到1.04%，化合物種類變化比較復(fù)雜，可能是大分子物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)導(dǎo)致的。

2.2 全麥掛面揮發(fā)性化合物的GC-MS測定結(jié)果分析

烴類化合物主要形成途徑為脂肪酸的烷氧自由基發(fā)生斷裂[17]，脂肪酸氧化降解形成的衍生化合物多為具有支鏈的烷烴[18]。通常情況下，烴類化合物的氣味閾值較高且風(fēng)味活性差，對(duì)全麥掛面的風(fēng)味貢獻(xiàn)有限，不是構(gòu)成風(fēng)味的主要化合物[19]。

醛類化合物主要形成途徑為小麥籽粒中的氫過氧化物異構(gòu)酶和脂肪氧化酶作用于亞油酸和亞麻酸等脂肪酸氧化分解得到[20]；部分醛類化合物是通過酯類化合物發(fā)生氧化降解生成的[21]。醛類化合物閾值很低，對(duì)全麥掛面風(fēng)味貢獻(xiàn)度高于其他化合物。醛類化合物是構(gòu)成麥香味的主要化合物[11]，其氣味特征多為焦甜味、脂肪味[22]、果香[20]等愉悅氣味。

醇類化合物主要形成途徑為脂肪酸氧化降解[23]，醇類化合物通常分為飽和醇、不飽和醇。飽和醇的閾值相對(duì)較高，對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)有限；具有較低閾值的不飽和醇是形成清香、甜香、水果香、花香等氣味特征的關(guān)鍵化合物[12]。

酯類化合物主要形成途徑為醇和脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)[24]，常見的酯化反應(yīng)發(fā)生在低級(jí)脂肪酸和醇類化合物，而在長鏈復(fù)雜脂肪酸和醇類化合物之間發(fā)生的酯化反應(yīng)較少[12]。酯類化合物由于其發(fā)生酯化反應(yīng)的底物組合較多，生成的酯類化合物種類繁多，本試驗(yàn)中相關(guān)的酯類化合物的閾值缺乏文獻(xiàn)記載。但是，酯類化合物是揮發(fā)性物質(zhì)的重要組成部分，也是氣味的主要載體，一般都具有強(qiáng)烈的果香味[25]。

酮類化合物主要形成途徑為脂肪酸的氧化反應(yīng)[23]、醇類化合物的氧化作用和酯類化合物分解[26]。酮類化合物的閾值較高，多為水果香味、脂肪味、香草味和花香等。

雜環(huán)類化合物主要形成途徑為美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)以及斯特勒克降解反應(yīng)的一系列的產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和衍生物[12]。部分美拉德反應(yīng)的中間產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步與脂質(zhì)發(fā)生降解反應(yīng)生成一系列衍生化合物，如呋喃、吡啶、吡嗪、吡咯等化合物，這些復(fù)雜的化合物具有焦香味、烤香味[15，27]，是形成小麥制品麥香味的主要化合物。呋喃類化合物中主要是2-正戊基呋喃，其生成途徑為亞油酸氧化，受熱后增加其揮發(fā)性，為全麥掛面提供強(qiáng)烈的烘焙香、甜味等令人愉悅的氣味[28]。

2.3 掛面關(guān)鍵風(fēng)味化合物的差異分析

ROAV值[10]是作為衡量化合物對(duì)樣品總體風(fēng)味貢獻(xiàn)程度的重要參數(shù)，通常認(rèn)為化合物的ROAV≥1時(shí)，其為關(guān)鍵風(fēng)味化合物；0.1≤ROAV<1的化合物對(duì)樣品的整體風(fēng)味有一定程度的修飾作用[29]。通常認(rèn)為某化合物對(duì)總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)程度與其ROAV值呈正相關(guān)關(guān)系。由表2可知，掛面的關(guān)鍵風(fēng)味化合物有10種(A1—A10)。

表2 掛面的關(guān)鍵風(fēng)味化合物 Table 2 Key flavor compounds of noodles

生-全麥掛面和生-小麥掛面對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度最高的化合物為(E)-2-壬烯醛，主要風(fēng)味特征為清香味。生-全麥掛面相較于生-小麥掛面增加了1-辛烯-3-醇和鄰苯二甲酸二異丁酯2種關(guān)鍵風(fēng)味化合物，壬醛、2-正戊基呋喃對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度增加明顯，己醛、癸醛對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度均有所增加。熟-全麥掛面和熟-小麥掛面對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度最高的化合物為(Z)-2,4-癸二烯醛，主要風(fēng)味特征為雞肉香味。熟-全麥掛面相較于熟-小麥掛面的關(guān)鍵風(fēng)味化合物貢獻(xiàn)程度變化較復(fù)雜：新增了鄰苯二甲酸二異丁酯，是一種重要的修飾風(fēng)味化合物，(E)-2-辛烯醛對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度明顯增加，2-正戊基呋喃對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度增加，己醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、1-辛烯-3-醇對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度有所下降。熟-全麥掛面和生-全麥掛面的關(guān)鍵風(fēng)味化合物有顯著的差別，風(fēng)味化合物變化復(fù)雜。全麥掛面經(jīng)過煮后增加了(E)-2-辛烯醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2,4-癸二烯醛3種關(guān)鍵風(fēng)味化合物，2-正戊基呋喃對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度增加，己醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度下降，癸醛、1-辛烯-3-醇、鄰苯二甲酸二異丁酯對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)程度明顯下降。

2.4 掛面特征風(fēng)味化合物的主成分分析

選取掛面樣品的關(guān)鍵風(fēng)味化合物10種(A1—A10)進(jìn)行主成分分析，由表3可知，前兩個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為89.984%>85%，說明前2個(gè)成分可以解釋掛面樣品風(fēng)味的絕大部分信息。

表3 主成分的特征值和貢獻(xiàn)率 Table 3 Eigenvalues of the principal components and their contribution rates

主成分分析的成分矩陣代表每個(gè)變量在各主成分中的權(quán)重比例和影響方向，某一主成分與變量的聯(lián)系系數(shù)絕對(duì)值越大，則表示該主成分與變量關(guān)系越緊密[32]。由表4可知，第一主成分主要綜合了(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2,4-癸二烯醛和2-正戊基呋喃的信息；第二主成分主要綜合了己醛、壬醛、1-辛烯-3-醇和鄰苯二甲酸二異丁酯的信息。第一主成分反映了掛面具有果香味、香菜味、堅(jiān)果味、雞肉味、清香味、花生味、奶油味、可可味；第二主成分反映了掛面具有青草味、脂肪味、甜味、玫瑰香味、柑橘味、土壤香、花香、蘑菇香。

表4 主成分載荷矩陣Table 4 Principal component load matrix

生-全麥掛面和生-小麥掛面在關(guān)鍵風(fēng)味化合物上差距較大導(dǎo)致風(fēng)味差異明顯，生-全麥掛面相較于生-小麥掛面具有更強(qiáng)的土壤香氣、油脂香、花香、蘑菇香等；較弱的青草味、脂肪味、甜味、玫瑰香味等。熟-全麥掛面和熟-小麥掛面在關(guān)鍵化合物上差距較少，可能是由于醛類化合物受熱釋放強(qiáng)烈。熟-全麥掛面相較于生-全麥掛面具有更強(qiáng)的青草味、果香味、脂肪味、香菜味等，較弱的甜味、玫瑰香味、柑橘味、清香等。己醛、壬醛和鄰苯二甲酸二異丁酯是賦予生-全麥掛面特征風(fēng)味的主要化合物；(E)-2-辛烯醛和(Z)-2,4-癸二烯醛是賦予熟-全麥掛面特征風(fēng)味的主要化合物。

3 結(jié)論

添加擠壓麩皮和胚芽會(huì)賦予掛面更多的風(fēng)味化合物，具有更濃郁的麥香味。通過ROAV值(ROAV≥1)確定掛面樣品中10種關(guān)鍵風(fēng)味化合物：己醛、(E)-2-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇、2-正戊基呋喃、鄰苯二甲酸二異丁酯。生-全麥掛面特征風(fēng)味化合物為(E)-2-壬烯醛、己醛、壬醛和鄰苯二甲酸二異丁酯；熟-全麥掛面特征風(fēng)味化合物為(E)-2-辛烯醛和(Z)-2,4-癸二烯醛。