千奇百怪的化學(xué)鍵

石之磊

翻開(kāi)任何一本化學(xué)教科書，你都會(huì)發(fā)現(xiàn)，其中少不了對(duì)化學(xué)鍵的介紹。這是不用奇怪的?；瘜W(xué)是一門研究化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科，而化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是化學(xué)鍵的斷裂和生成。所以，化學(xué)鍵可謂化學(xué)作為一門獨(dú)立學(xué)科的“立命之本”。

化學(xué)鍵是原子的最外層電子通過(guò)轉(zhuǎn)移或共享而形成的“紐帶”;就好比一對(duì)夫妻通過(guò)婚姻組成一個(gè)家庭，通過(guò)這個(gè)紐帶，它們彼此束縛在一起?？墒橇钊梭@訝的是，盡管距今化學(xué)鍵概念的提出已有一個(gè)半世紀(jì)了，但是我們對(duì)它遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有徹底理解。譬如，傳統(tǒng)的化學(xué)鍵只有離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵等幾種類型;但是最近的發(fā)現(xiàn)表明，化學(xué)鍵的類型比我們想象的要多;而且一些熟悉的化學(xué)鍵可能與我們?cè)认胂蟮牟惶粯?甚至有一些鍵，完全違背了化學(xué)鍵的正統(tǒng)觀念，根本就不涉及電子。

這些新型的化學(xué)鍵不僅能讓我們更好地了解現(xiàn)有的物質(zhì)，而且還能幫助我們挖掘化學(xué)元素的潛力，為太陽(yáng)能電池、藥物、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和更多其他應(yīng)用提供一個(gè)全新的材料世界。

化學(xué)鍵簡(jiǎn)史

早在1860年代初，化學(xué)家們已經(jīng)開(kāi)始以短橫線連接元素符號(hào)的格式來(lái)書寫化學(xué)物質(zhì)的名稱。例如，H - H表示由兩個(gè)氫原子組成的氫氣分子H2。到1866年，英國(guó)化學(xué)家愛(ài)德華·弗蘭克蘭德發(fā)明了“鍵（bond）”這個(gè)術(shù)語(yǔ)，來(lái)描述由這些短橫線所代表的關(guān)系。

那個(gè)時(shí)候，人們對(duì)原子是否真的存在都還有爭(zhēng)議。誰(shuí)也沒(méi)去設(shè)想我們今天熟悉的這幅“一群核外電子圍繞一個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)”的原子圖景。共價(jià)鍵的概念，即兩個(gè)原子通過(guò)共享電子來(lái)成鍵的想法，是在20世紀(jì)初才被首次提出來(lái)的。直到1920年代，量子理論才告訴人們這種情況是怎么發(fā)生的：原子們總是傾向于尋求處于能量最低的狀態(tài)，而共享電子可以使兩個(gè)原子的集體能量低于它們單獨(dú)時(shí)各自擁有的能量之和。

我們今天對(duì)化學(xué)鍵的理解主要?dú)w功于諾貝爾獎(jiǎng)得主美國(guó)化學(xué)家萊納斯·鮑林。除了解釋了共價(jià)鍵的成因，鮑林還表明，在某些情況，電子從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子上，使前者帶正電，后者帶負(fù)電，兩者以靜電吸引的方式粘在一起，形成離子鍵。然后還有金屬鍵：其中一些電子從它們的原子中分離出來(lái)，形成自由的“電子膠”，失去了外層電子的金屬原子成為正離子，嵌鑲在“電子膠”中，并依靠與這些電子的靜電作用而相互結(jié)合。

所有這些化學(xué)鍵要么共享電子，要么轉(zhuǎn)移電子。但即使在那時(shí)，這種簡(jiǎn)單的分類也已經(jīng)心余力絀。以范德瓦爾斯力為例。它可以使分子或原子相互粘連，但不會(huì)形成常規(guī)的化學(xué)鍵。范德瓦爾斯力幫助像氦氣和氬氣這樣的惰性氣體在非常低的溫度下液化。有時(shí)它也足夠強(qiáng)，可以將原子拴在一個(gè)集體中，例如兩個(gè)氧分子（O2）通過(guò)范德瓦爾斯力形成一個(gè)O4原子團(tuán)。但范德瓦爾斯力算不算化學(xué)鍵呢？沒(méi)有人能給出一個(gè)明確的答案，因?yàn)閷?duì)于化學(xué)鍵的含義，從來(lái)沒(méi)有達(dá)成一個(gè)共識(shí)。

考慮到化學(xué)鍵的概念演化至今，越來(lái)越模糊不清，在本文中我們把凡是有助于分子、原子結(jié)合在一起的“紐帶”，一律稱為“化學(xué)鍵”。那么，下面要介紹的，就是除范德瓦爾斯力外的另四種另類“化學(xué)鍵”。

一、似驢似馬的元價(jià)鍵

原子可以以局部的方式共享電子，如共價(jià)鍵;也可以以全體的方式共享電子，如金屬鍵;但不可能同時(shí)兼兩者吧。所以傳統(tǒng)上，共價(jià)鍵和金屬鍵被認(rèn)為是不能兼容的。

但事情也許沒(méi)那么簡(jiǎn)單。2019年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一整類新材料，它們中的化學(xué)鍵似驢似馬：既像共價(jià)鍵又像金屬鍵。這類材料通常由來(lái)自金屬和非金屬交界處的類金屬元素（如碲和鍺）以及位于元素周期表金屬區(qū)最右側(cè)邊緣的元素（如鉛和錫）結(jié)合而成。這些元素結(jié)合成的鍵，每個(gè)都由兩個(gè)電子組成（似共價(jià)鍵），然而這些電子又并非為單個(gè)分子所有，而為整塊材料所共享（似金屬鍵）?？茖W(xué)家稱這種化學(xué)鍵為“元價(jià)鍵”，由此形成的化合物稱為“初生金屬”。

初生金屬的性質(zhì)也似驢似馬。正常的金屬既是熱的良導(dǎo)體，又是電的良導(dǎo)體，而初生金屬雖然是電的良導(dǎo)體，但導(dǎo)熱性能卻很差。更重要的是，其導(dǎo)電性能對(duì)環(huán)境溫度特別敏感。這使得初生金屬成為有用的熱電材料，可用于收集廢熱，將其轉(zhuǎn)化為電能。

二、幽靈氫鍵

事實(shí)上，早于范德瓦爾斯力，第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)不合正規(guī)定義的化學(xué)鍵是氫鍵。

氫鍵涉及已與氧、氮或氟等原子形成共價(jià)鍵的氫原子。由于這些元素的原子傾向于獨(dú)占那對(duì)共享電子，使氫帶有輕微的正電荷，因此氫又可以吸引其他負(fù)極性的分子（這類分子雖然總電荷為零，但由于電荷分布不均勻，導(dǎo)致略微帶負(fù)電）。分子通過(guò)氫的媒介結(jié)合在一起，所以叫“氫鍵”。但氫鍵通常比共價(jià)鍵、離子鍵要弱得多，而且也不是靠共享或轉(zhuǎn)移電子而形成的，所以又不是嚴(yán)格意義上的化學(xué)鍵。

氫鍵的存在很普遍。水（H2O）在常溫是液體而非氣體，靠的是水分子之間的氫鍵;氨基酸的一條條分子鏈通過(guò)氫鍵形成復(fù)雜形狀的蛋白;DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)上的一對(duì)對(duì)堿基，通過(guò)氫鍵形成堿基對(duì)……

然而，人們?nèi)匀徊煌耆宄滏I是什么。作為氫鍵的一個(gè)簡(jiǎn)單模型，雙氟化物離子（HF2-）通常被認(rèn)為是一個(gè)共價(jià)鍵的氟化氫（HF）分子，通過(guò)氫鍵結(jié)合一個(gè)氟離子形成的，假如用-代表共價(jià)鍵，…代表氫鍵，其結(jié)構(gòu)式即為F-H…F。但科學(xué)家后來(lái)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)雙氟化物離子在水中振動(dòng)時(shí)，其結(jié)構(gòu)在F-H…F和F…H…F之間不斷變化。換句話說(shuō)，其中一個(gè)鍵總是在共價(jià)鍵和氫鍵之間切換。在這里，氫鍵和共價(jià)鍵的區(qū)別開(kāi)始模糊了。

鍵通常不是剛性的，而是可以彎曲、拉伸和振動(dòng)的。這表明，要確定一個(gè)鍵的存在，我們需要評(píng)估的不僅僅是原子是否粘在一起，還要看粘連了多長(zhǎng)時(shí)間。一個(gè)典型例子是超臨界水：水被加熱到超過(guò)其臨界點(diǎn)（在218個(gè)大氣壓，水的沸點(diǎn)是374℃），在那里不再有液態(tài)和氣態(tài)之分。人們一直在爭(zhēng)論這種時(shí)候是否還有氫鍵存在。最近有位德國(guó)化學(xué)家對(duì)此做了模擬。結(jié)果顯示，超臨界水中的氫鍵斷裂得非?？?。在這種情況下，是否還有資格成為氫鍵，只能各說(shuō)各話了。

更好地了解超臨界水中的氫鍵對(duì)化學(xué)工業(yè)有很大的幫助。超臨界水可以溶解普通水不能溶解的東西，它是有毒的有機(jī)溶劑（如苯或甲苯）的環(huán)保替代品。

三、不涉及電子的機(jī)械鍵

把兩個(gè)鑰匙環(huán)扣在一起，它們也算“結(jié)合”成了一體。但這種“結(jié)合”不涉及任何作用力，僅僅是機(jī)械地串起來(lái)而已。

有機(jī)化學(xué)中也有環(huán)狀的分子，如苯。它們也可以機(jī)械地串起來(lái)，在不涉及電子的情況下就能永久地連接。這樣的結(jié)合被稱為“機(jī)械鍵”。

用這種方式可以把環(huán)狀和鏈狀分子組裝成納米機(jī)器。例如，用輪烷類分子模仿車輪，用鏈烴類分子模仿車軸等，你可以像樂(lè)高玩具一樣裝配出納米級(jí)別的機(jī)器。這些納米機(jī)器可以被用作開(kāi)關(guān)和轉(zhuǎn)子，其潛在的應(yīng)用包括分子信息存儲(chǔ)，以及人工分子肌肉。2016年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C給了在這個(gè)領(lǐng)域工作的三位化學(xué)家，以表彰他們?cè)诜肿訖C(jī)器設(shè)計(jì)中的貢獻(xiàn)。

迄今為止，這些分子機(jī)器大多是在溶液中各自為陣，現(xiàn)在的一個(gè)挑戰(zhàn)是，如何讓這些分子機(jī)器協(xié)同工作。例如，只有當(dāng)許多這樣的分子機(jī)器一起工作時(shí)，由它們組成的群體才會(huì)真正發(fā)揮作用。

四、不是由電子形成的化學(xué)鍵

迄今我們說(shuō)的化學(xué)鍵，除了機(jī)械鍵，都涉及電子。那么，成鍵的能不能換成別的粒子呢？答案是肯定的。

電子有位胖表親，叫μ介子。μ介子與電子具有相同的負(fù)電荷，但質(zhì)量要大207倍，也可以將原子結(jié)合起來(lái)。μ子可以在粒子加速器中制造出來(lái)，并能將電子從原子中撞出去，取代電子的位置。這樣，原先成鍵的地方就變成了μ鍵。但μ子不穩(wěn)定，存在時(shí)間只有幾分之一秒，所以μ鍵的壽命也很短。

這聽(tīng)起來(lái)似乎沒(méi)什么用處。但由于μ子比電子要重得多，μ鍵的強(qiáng)度也會(huì)大得多，這將使分子中的兩個(gè)原子核拉得更近。在一個(gè)通過(guò)μ鍵形成的H2分子中，兩個(gè)氫原子核的距離是原來(lái)的1/196。研究人員一直試圖利用這一效應(yīng)，將兩個(gè)氫原子核拉得足夠近，以便它們能夠發(fā)生聚變反應(yīng)，釋放出核能。

1957年，物理學(xué)家用氫的重同位素氘和氚，首次演示了這一設(shè)想。雖然演示成功，但遺憾的是，這樣的核反應(yīng)無(wú)法持續(xù)?！俺掷m(xù)”的意思是一個(gè)反應(yīng)完成之后，能立刻就啟動(dòng)另一個(gè)，類似原子彈的鏈?zhǔn)搅炎兎磻?yīng)。所以，要想通過(guò)這種方式開(kāi)發(fā)核能，目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)。