CL-20鈍感工藝研究進(jìn)展

張 川， 張 坤， 張建雄

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種高能量密度含能材料，其密度、爆熱、爆壓、爆速等輸出性能顯著高于環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)等現(xiàn)役高能炸藥，是未來火炸藥、火工品的首選材料[1-2]。然而，CL-20在機(jī)械刺激、熱刺激、靜電刺激下的穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其在工業(yè)生產(chǎn)、復(fù)合炸藥制造以及在武器應(yīng)用過程中存在很大安全隱患，限制了CL-20的推廣和應(yīng)用。CL-20炸藥感度高主要體現(xiàn)在以下幾個方面[3-6]：1)不同晶型的CL-20密度差異較大，在晶型轉(zhuǎn)變過程中會增加晶體缺陷；2)CL-20對熱安定性差，表現(xiàn)在溫度轉(zhuǎn)晶敏感和熱分解溫度低兩個方面；3)對機(jī)械刺激和靜電刺激敏感，部分晶型CL-20機(jī)械感度接近甚至高于太安等高敏感物質(zhì)。

在CL-20鈍感處理方面，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作。本文綜述了CL-20的鈍感機(jī)理和處理工藝，有助于改進(jìn)CL-20炸藥安全性設(shè)計(jì)和應(yīng)用。

1 晶型控制

感度是含能化合物的安全性不同形式的綜合表現(xiàn)，感度越高，含能化合物的安全性越低。CL-20屬于大分子籠形炸藥，理論推測具有24種晶型，目前已經(jīng)表征出6種晶型，工藝中相對穩(wěn)定的是α、β、γ、ε四種晶型，每一種晶型感度各不相同[3]。CL-20的晶型主要與制備工藝相關(guān)，不同的晶型也會互相轉(zhuǎn)變。

ε-CL-20是目前安全性最高的晶型，在室溫下也最穩(wěn)定，然而通常硝解制得的是α型CL-20或γ型CL-20或是二者的混合物。通過重結(jié)晶處理獲得ε型CL-20是當(dāng)前CL-20使用的重要手段之一[7-8]。CL-20易溶于含有羰基的溶劑，但是溶解度對溫度不敏感，升溫對其在二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮等溶劑中的溶解度影響較小，不適用于降溫法重結(jié)晶[9]。文獻(xiàn)報道的CL-20重結(jié)晶方法主要是溶劑揮發(fā)法和溶劑-非溶劑法。溶劑揮發(fā)法雖然工藝簡單，但晶體形貌、晶體尺寸難以控制。此外，溶劑揮發(fā)法要求較高的溫度，容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，甚至加劇分解，導(dǎo)致安全性降低。相對而言，溶劑-非溶劑法制備的ε- CL-20得率較高，形貌穩(wěn)定。Sivabalan等[10]以乙酸乙酯和正庚烷為溶劑/非溶劑，獲得類似菱形的薄片晶體。王培勇等[11]在超聲波條件下，以石油醚替代正庚烷，制備出球形和花生形的ε型CL-20，晶體粒度也更加穩(wěn)定。

ε晶型在低溫下也最穩(wěn)定，但是對溫度敏感，在74 ℃～164 ℃會發(fā)生ε型向γ型轉(zhuǎn)晶，而且這種轉(zhuǎn)晶行為在降溫時不可逆[4]。Kholod等[12]用密度泛函理論進(jìn)行CL-20分子穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)不同晶型間轉(zhuǎn)變的能壘很低，其中ε向γ轉(zhuǎn)變的活化能僅為6.99 kJ/mol[13]。γ晶型的密度低于ε晶型，在ε型向γ型轉(zhuǎn)晶過程中體積膨脹，內(nèi)應(yīng)力和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，直接影響炸藥的安定性[4]?；旌险ㄋ?、推進(jìn)劑的制備工藝和使用環(huán)境溫度已經(jīng)接近該溫度區(qū)間，CL-20炸藥的晶型轉(zhuǎn)變和控制研究對于其在混合炸藥、推進(jìn)劑中的應(yīng)用安全性具有重要的意義。

除了溫度外，CL-20制備和使用過程中的各種溶劑、添加劑對轉(zhuǎn)晶的影響也不容忽視。試驗(yàn)表明[14-15]普通溶劑乙酸乙酯會導(dǎo)致CL-20的ε型向β型轉(zhuǎn)晶，丙酮溶劑會促進(jìn)ε型向α型轉(zhuǎn)晶，增塑劑葵二酸二辛酯會促使CL-20的ε型向γ轉(zhuǎn)晶，而且普通的交聯(lián)包覆膜并不能抑制這些轉(zhuǎn)晶行為。

因此，對于CL-20的晶型控制，不僅需要重結(jié)晶制備穩(wěn)定、高純度的的ε晶型，還要防止ε晶型向其他晶型的轉(zhuǎn)變，減小轉(zhuǎn)晶帶來的晶體缺陷。

2 晶體超細(xì)化

同樣對于室溫最穩(wěn)定的ε型CL-20，制備工藝的不同，其晶體缺陷和晶體外形也不相同，相應(yīng)的撞擊感度也存在差異。超細(xì)化CL-20可以改善炸藥中的晶體缺陷，進(jìn)而降低炸藥的機(jī)械感度。來蔚鵬等[16-17]通過理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)CL-20高占據(jù)軌道與低空軌道能量差隨顆粒度的減小而增大，炸藥細(xì)化后的比面積增大，表面原子數(shù)目增多，原子振動自由度大，容易進(jìn)行熱傳導(dǎo)。在炸藥中形成熱點(diǎn)時，能量分散均勻，不容易形成熱點(diǎn)。

出于超細(xì)化粉體合成技術(shù)難度和成本控制的原因，目前晶體粒度控制的主要途徑是對粗顆粒的細(xì)化處理，如晶體重結(jié)晶法、機(jī)械研磨法、氣流粉碎法、超臨界流體技術(shù)等。Chan等[18]分別采用機(jī)械研磨法得到粒度1 μm～5 μm的CL-20，中北大學(xué)[19-20]采用氣流粉碎法將粒度進(jìn)一步降低到0.6 μm～0.8 μm。然而由于CL-20的機(jī)械感度太高，研磨法的工藝安全風(fēng)險很大，限制了工藝技術(shù)推廣。重結(jié)晶工藝安全風(fēng)險比研磨法大幅度降低，但是工藝粒度控制難度大。為此，北京理工大學(xué)[21]采用超聲波振動分散技術(shù)控制CL-20晶體增長，將粒度由微米級降低到400 nm，特性落高(H50)由14.98 cm提高到31.95 cm，摩擦爆炸百分?jǐn)?shù)從100%降低到40%。解瑞珍[22]在結(jié)晶體析出過程中將CL-20溶液噴射到高壓水里面，打碎已經(jīng)析出的結(jié)晶體，將CL-20的粒度由80 μm降低到0.19 μm，落高值從7.94 cm增大為33.9 cm。超細(xì)CL-20尤其是亞微米級、納米級CL-20，除保留普通CL-20顆粒高能量密度的優(yōu)異性能外還具有更低的沖擊波感度，王保國等[23]采用超臨界氣體抗溶劑技術(shù)重結(jié)晶制備亞微米級球形顆粒，沖擊波隔板厚度降低了50%以上，接近HMX等現(xiàn)役主炸藥，表明CL-20不僅在高能炸藥領(lǐng)域前景廣闊，同樣適用于低易損炸藥，直接拓展了CL-20的應(yīng)用范疇。

3 共晶降感技術(shù)

共晶降感技術(shù)是在分子水平上可實(shí)現(xiàn)高能敏感分子與低能鈍感分子之間的非共價鍵作用，將敏感的CL-20和鈍感炸藥通過分子間作用力形成多組分分子晶體，在不改變原有含能化合物分子結(jié)構(gòu)的前提下，可提高其穩(wěn)定性，降低其感度[24]。溶劑揮發(fā)重結(jié)晶法和研磨法是目前CL-20共晶降感的主要制備方法。溶劑揮發(fā)重結(jié)晶法是通過減少溶劑量獲得兩種材料的過飽和溶液，析出晶體。由于CL-20和鈍感材料在特定溶劑中的溶解度不同，其在同一種溶劑中獲得的共晶體比例是無法改變的，限制了共晶的應(yīng)用。如Liu等[25]經(jīng)溶劑揮發(fā)法制得了CL-20與2,5-二硝基甲苯(2,5-DNT)共晶，溶劑為乙酸乙酯，共晶體中原料摩爾比1:2，所獲得的晶體形狀為三斜晶系共晶。溶劑揮發(fā)重結(jié)晶法制備CL-20基共晶，需要選擇適當(dāng)?shù)娜軇┤芙馊苜|(zhì)，嘗試不同的結(jié)晶方式，工作繁瑣且難度較大。Bolton等[26]以乙醇為溶劑，進(jìn)行揮發(fā)法重結(jié)晶，制備了CL-20和TNT的1:1共晶，密度接近CL-20而遠(yuǎn)高于TNT，測得其特性落高(H50)為99 cm，較單質(zhì)CL-20感度明顯降低，但是該共晶的能量參數(shù)已經(jīng)與HMX相當(dāng)，考慮到CL-20產(chǎn)品的成熟度和工藝成本，其應(yīng)用前景并不樂觀。

研磨法是在研缽或球磨機(jī)上，通過研磨作用誘導(dǎo)晶體發(fā)生化學(xué)或物理變化，相比其他共晶制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，缺點(diǎn)是得率較低，危險性較大。根據(jù)工藝的需要，有時也增加一些溶劑或者助劑提高共晶得率和品質(zhì)。美國學(xué)者[27-28]經(jīng)珠磨法制備了納米級CL-20/環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)(摩爾比2:1)共晶，通過研磨時間調(diào)控晶體生長速度，制備納米級CL-20/HMX，該共晶具有更大的爆炸威力和更高的氧平衡，機(jī)械感度較單質(zhì)CL-20大幅度改善，沖擊感度與HMX相當(dāng)，甚至可以成為HMX的替代物。

4 鈍感包覆技術(shù)

與共晶降感的原理不同，鈍感包覆降感是在CL-20表面形成包覆層，包覆層既可以是固相顆粒在CL-20表面密集排列形成的殼結(jié)構(gòu)，也可以是高分子涂膜?；诔练e法鈍感包覆技術(shù)，Manning[29]制備了石墨/CL-20的核殼結(jié)構(gòu)，石墨含量不足1%，CL-20的特性落高(H50)由22.3 cm升高到31.4 cm；姜夏冰[30]單純添加少量石墨進(jìn)行對比試驗(yàn)，不僅無法取得類似效果，而且證明直接添加微量石墨，會使CL-20機(jī)械感度升高，并隨石墨粒徑堿小，機(jī)械感度升高愈顯著，而且加入石墨太高會導(dǎo)致炸藥能量下降。CL-20的包覆效果與包覆層的均勻性和黏結(jié)強(qiáng)度有關(guān)，國內(nèi)學(xué)者研究了不同材料復(fù)合包覆技術(shù)。焦清介[31]用石蠟和Estane復(fù)合包覆CL-20，石蠟有助于包覆膜在CL-20晶體表面的鋪展，Estane則提高了包覆膜與晶體的黏結(jié)強(qiáng)度，包覆后CL-20的撞擊感度爆炸百分?jǐn)?shù)由100%降低至40%，摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)由100%降低至48%，降感效果十分顯著。

添加含能鈍感化合物既不損失能量，又可改善安全性。Yang[32]在CL-20中加入5%的TATB微粒，通過研磨制備共晶結(jié)構(gòu)，將其H50從16.0 cm升至23.7 cm；而將等量的TATB微粒加入極少量EVA等熱塑性黏結(jié)劑以增強(qiáng)黏結(jié)性，制成核/殼結(jié)構(gòu)的CL-20/TATB復(fù)合物，H50可升至50 cm甚至更高。在核殼結(jié)構(gòu)制備過程中，黏結(jié)劑有利于TATB均勻包覆在CL-20表面，增強(qiáng)了CL-20與TATB之間的結(jié)合力[33-34]。

5 結(jié)論及展望

國內(nèi)外針對CL-20的鈍感和應(yīng)用開展了多方面的研究，本文綜述了CL-20炸藥鈍感機(jī)理和工藝措施，提出了晶型和重結(jié)晶、超細(xì)顆粒制備、共晶技術(shù)、鈍感包覆技術(shù)等4種工藝措施。目前，CL-20的研究和應(yīng)用還處于應(yīng)用探索階段，為進(jìn)一步提升CL-20包覆降感性能，促進(jìn)CL-20在混合炸藥中的使用，提升使用效果，建議：

1) 在CL-20單質(zhì)制備工作中，應(yīng)綜合考慮CL-20晶體的析出環(huán)境、溫度等參數(shù)，從而控制其晶型、形貌、粒度等，得到高品質(zhì)、多粒度范圍、低感度的CL-20晶體，拓寬其應(yīng)用方向。

2) 共晶手段是一種新興的降低感度技術(shù)，能夠有效降低CL-20的感度且大幅提高其安全性，具有非常廣闊的應(yīng)用前景，但到目前為止很難進(jìn)行放大制備，后續(xù)工作應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注CL-20共晶的放大工藝，為CL-20及其他高感度的材料應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

3) 高分子涂膜包覆技術(shù)依然是火炸藥降感處理的常規(guī)技術(shù)，研究鈍感高分子與CL-20的反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)效應(yīng)，使其作為助燃劑、氧化劑使用，兼顧降感和威力效應(yīng)，提高應(yīng)用效果。