鋁電解槽陰極鋼棒被浸蝕現(xiàn)象探析

白衛(wèi)國，曹永峰，解宇斌，袁 飛，馬瑞兵

（1.中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041；2.包頭鋁業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

鋁電解槽是現(xiàn)代電解鋁生產(chǎn)的核心設(shè)備，電解系列一般配備幾百臺(tái)電解槽。根據(jù)電解槽槽型大小不同，其陰極鋼棒規(guī)格及數(shù)量均有所不同。陰極鋼棒與陰極碳?jí)K的組裝方式主要有糊料扎固和磷生鐵澆鑄兩種，考慮到陰極澆鑄組裝時(shí)成品率低、成本高等因素，目前大多數(shù)企業(yè)采用前者。陰極鋼棒費(fèi)用在電解槽大修內(nèi)襯筑爐材料總費(fèi)用中占比約25%，高導(dǎo)電材質(zhì)陰極鋼棒費(fèi)用占比約30%。據(jù)了解，在電解槽各種停槽案例中，陰極鋼棒因被浸蝕斷裂造成鐵含量持續(xù)升高最終停槽的比例多達(dá)40%以上[1]。為降低漏爐風(fēng)險(xiǎn)，企業(yè)加大對(duì)陰極鋼棒運(yùn)行狀態(tài)監(jiān)測，例如加裝紅外探頭和溫度傳感器，進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)警管理以減小企業(yè)不必要的經(jīng)濟(jì)損失。

1 大修槽陰極鋼棒常見浸蝕表現(xiàn)

鋁電解.槽正常生產(chǎn)中，陰極鋼棒被浸蝕現(xiàn)象并不能肉眼發(fā)現(xiàn)，在排除外部操作或涮陽極鋼爪等原因外，原鋁鐵含量連續(xù)升高并超過正常值，當(dāng)鐵含量連續(xù)超過2.0%或升高梯度明顯時(shí)，可判定陰極炭塊或伸腿部位已發(fā)生嚴(yán)重破損，技術(shù)人員通過測量陰極鋼棒電流分布和陰極鋼棒溫度，能夠找到被浸蝕的鋼棒并采取鋼棒切割的措施，控制風(fēng)險(xiǎn)。

在現(xiàn)場刨爐發(fā)現(xiàn)陰極鋼棒被浸蝕位置一般在電解槽中縫和大面端部[2]。圖1（a）是某企業(yè)400kA電解槽運(yùn)行1900多天陰極鋼棒被浸蝕情況。圖1（b）是某企業(yè)400kA電解槽運(yùn)行2200多天陰極鋼棒被浸蝕情況。

圖1 陰極鋼棒被浸蝕現(xiàn)場圖

2 鋁電解槽陰極鋼棒被浸蝕現(xiàn)象探析

2.1 鋼棒被浸蝕機(jī)理實(shí)驗(yàn)室研究

電解槽中鋼棒的浸蝕機(jī)理目前尚無系統(tǒng)研究，需通過試驗(yàn)研究電解質(zhì)和鋁液對(duì)不同類型鋼棒的浸蝕速度開展相關(guān)性研究。本文開展了兩者的相關(guān)性研究，選用基于電解槽設(shè)計(jì)的Q235陰極鋼棒材料和當(dāng)前行業(yè)中認(rèn)可的新型穩(wěn)流保溫鋁電解槽專用高導(dǎo)電陰極鋼棒YT-2兩種材料[3]進(jìn)行試驗(yàn)。將兩種預(yù)先切割好的ф15mm的鋼棒浸泡在950℃的熔鹽電解質(zhì)中24小時(shí)，取出后兩種材料的外觀尺寸均沒有明顯變化。試驗(yàn)證明：鐵元素在冰晶石為主要成分的熔鹽電解質(zhì)中的溶解度很低，同時(shí)鐵的氧化物、氟化物等絡(luò)合物在其中的溶解度也不高，這意味著鋁電解槽中的熔鹽電解質(zhì)對(duì)鋼棒的浸蝕速度較慢。

圖2 被浸蝕的陰極鋼棒示意圖

根據(jù)鐵-鋁二元相圖可知，在足夠高的溫度下，鐵與鋁可以形成相互溶解的合金熔體，這說明鋁液可以通過溶解的方式迅速浸蝕鐵。為進(jìn)一步測定高溫鋁液對(duì)不同類型鋼棒浸蝕速度，在實(shí)驗(yàn)室將上述規(guī)格相同的兩種材料在950℃的液態(tài)鋁中浸泡24小時(shí)，發(fā)現(xiàn)鋼棒的直徑分別減小為12.2mm和12.1mm，試驗(yàn)說明：高溫鋁液對(duì)不同類型鋼棒浸蝕速度無明顯差別。

工業(yè)電解槽同樣得出上述結(jié)論。在電解槽流速場測試時(shí)采用ф15mm的鋼棒插入電解槽約10分鐘，取出的鋼棒能夠看出浸入電解質(zhì)的鋼棒直徑?jīng)]有變化，而浸入鋁液中的鋼棒直徑縮小為4mm～6mm。不同試驗(yàn)條件下的結(jié)果表明，鋼棒的浸蝕速度與鋁液的溫度和接觸面鋁液的相對(duì)流度相關(guān)性更強(qiáng)，且鋁液溫度越高、接觸面鋁液的相對(duì)流度越大，浸蝕速度越快。

2.2 工業(yè)電解槽鋼棒被浸蝕的原因分析

圖3 電解槽爐底破損現(xiàn)場圖

電解槽陰極鋼棒被浸蝕勢(shì)必有一條鋁液經(jīng)陰極炭塊達(dá)到陰極鋼棒的裂隙通道，電解槽發(fā)生破損，陰極的破損位置有兩種情況，一是陰極炭塊側(cè)部，鋁液和電解質(zhì)在電解槽側(cè)部經(jīng)過裂隙迅速與陰極鋼棒上方的高強(qiáng)澆注料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鋁硅酸鹽等沉積物，沉積物將產(chǎn)生體積膨脹應(yīng)力，在應(yīng)力釋放的過程中導(dǎo)致裂紋進(jìn)一步擴(kuò)大，大量的鋁液浸蝕鋼棒導(dǎo)致漏爐；二是陰極炭塊中部，在電解槽中部鋁液同樣會(huì)通過裂隙下滲，與陰極鋼棒接觸后，形成鐵鋁合金，導(dǎo)致陰極鋼棒浸蝕。幾種裂隙通道示意[4]見圖2及工業(yè)電解槽爐底破損照?qǐng)D3。

通過上述分析，鋼棒的腐蝕與陰極內(nèi)襯早期遭到破壞有很大的相關(guān)性。當(dāng)鋁液與鋼棒之間出現(xiàn)貫穿的通道，陰極鋼棒失去碳素材料保護(hù)接觸鋁液后滿足了鋼棒浸蝕條件，在浸蝕界面上形成FeAl3，若進(jìn)一步擴(kuò)散形成Fe2Al5，該晶格組織粗大疏松，容易剝落和溶解，且由于溫度梯度、濃度梯度等物理場原因，通道中的鋁液與鋼棒表面形成相對(duì)速度，加快了鋼棒的浸蝕。電解槽破損并形成鋁液和陰極鋼棒之間的通道原因主要有以下五個(gè)方面：

2.2.1 設(shè)計(jì)因素

某電解槽等溫線原設(shè)計(jì)如圖4（a），電解質(zhì)初晶溫度等溫線位于炭塊基體中部，存在底部內(nèi)襯材料保溫不足的問題，陰極炭塊應(yīng)該會(huì)受到凍結(jié)破壞。優(yōu)化后的設(shè)計(jì)使電解質(zhì)初晶溫度等溫線應(yīng)在陰極炭塊下面，保溫層上面的耐火材料層內(nèi)，目的是使電解質(zhì)的凍結(jié)破壞作用下降到陰極炭塊以下，并在保溫磚層以上，既能夠保證陰極炭塊基體避免受到凍結(jié)破壞，又可能夠保證保溫材料避免受到電解質(zhì)的浸蝕，如圖4（b）所示。

內(nèi)襯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，陰極炭塊與澆注料圈梁之間沒有碳糊扎固伸縮緩沖縫，產(chǎn)出向上的引力集中，引起陰極爆塊，形成鋁液滲透通道。

2.2.2 原材料質(zhì)量及筑爐施工

陰極碳間糊質(zhì)量缺陷，糊料加熱溫度控制、揮發(fā)分控制、糊料搗打密度低在焙燒焦化過程中發(fā)生剝落，容易形成鋁液滲透通道；周圍糊扎固過程中由于物料軟化溫度低、物料板結(jié)、風(fēng)壓波動(dòng)、施工不同步、扎固層間麻點(diǎn)缺失等原因，在電解槽啟動(dòng)過程中發(fā)生剝離，也容易形成鋁液滲透通道。

2.2.3 焙燒啟動(dòng)制度

焙燒階段，特別是采用焦粒焙燒方式的電解槽易發(fā)生局部偏流，局部高溫，啟動(dòng)時(shí)易引發(fā)病槽，加劇電解槽碳素材料熱應(yīng)力集中，人造伸腿處發(fā)生陰極爆塊起層脫落，形成沖蝕坑，形成鋁液滲透通道，鋁液和電解質(zhì)進(jìn)入陰極底部，從而導(dǎo)致熔化陰極鋼棒。

圖4 某電解槽優(yōu)化前、后槽內(nèi)等溫線設(shè)計(jì)圖

2.2.4 電解槽后期管理

鋁電解槽正常運(yùn)行過程中，在陰極.表面生成碳.化鋁，若工藝條件大幅波動(dòng)，爐膛不規(guī)整，爐底沉淀增多，改變了鋁液流速及方向，可能有局部形成.沖蝕坑.，在電毛細(xì)作用下，沖蝕坑.不斷擴(kuò)大直到鋼棒被快速浸.蝕熔化，形成破損槽。有的企業(yè)為改善指標(biāo)，在未做測試方案的情況下，憑經(jīng)驗(yàn)升電流，破壞原熱平衡，爐幫爐底熔化，溫度和過熱度頻繁波動(dòng)，爐底返熱，最終陰極炭塊破損，鋁液浸蝕鋼棒，發(fā)生破損。

3 鋁電解槽陰極鋼棒被浸蝕預(yù)防措施

（1）優(yōu)化內(nèi)襯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[5]，避免陰極基體發(fā)生凍結(jié)現(xiàn)象，造成碳?jí)K裂紋。

（2）筑爐材料方面開展必要的抽驗(yàn)檢測，從源頭嚴(yán)格把關(guān)。

（3）施工前槽殼校正[6]，制定合理的筑爐施工規(guī)范和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，筑牢防止電解質(zhì)和鋁液滲漏的第一道防線；保溫磚、耐火磚鋪設(shè)時(shí)必須結(jié)構(gòu)嚴(yán)密，不能凹凸不平；陰極鋼棒窗口要密封嚴(yán)密，避免空氣漏入而氧化碳?jí)K；陰極碳?jí)K組裝時(shí)，可采用石墨質(zhì)碳糊扎固陰極鋼棒。

（4）電解槽砌筑好后，盡早啟用，放置時(shí)間過長，內(nèi)襯將吸收大量水分，破壞材質(zhì)結(jié)構(gòu)，啟動(dòng)后破損機(jī)率增加。暫不啟動(dòng)的電解槽必須妥善保護(hù)，禁止槽內(nèi)堆放物品，砸壞陰極表面。

（5）合理的焙燒啟動(dòng)方法：焦粒焙燒方式最大優(yōu)點(diǎn)在于焙燒期間產(chǎn)生的液體電解質(zhì)填實(shí)了由于筑爐質(zhì)量引起的裂紋、裂縫，優(yōu)化鋪焦粒、掛陽極、裝爐、安裝分流器、控制升溫曲線等關(guān)鍵環(huán)節(jié)有效預(yù)防電解槽的早期破損。

（6）正常期的管理：①保持平穩(wěn)的供電制度，電解槽穩(wěn)定是長壽的基礎(chǔ)，若系列電流頻繁調(diào)整，勢(shì)必增加破損機(jī)率[7]。②保持穩(wěn)定工藝技術(shù)條件，合理的電解溫度，保持穩(wěn)定的兩水平高度以及效應(yīng)系數(shù)，形成穩(wěn)定的爐幫，隔絕鋁液和電解質(zhì)對(duì)內(nèi)襯的浸蝕。③建立完整的電解槽數(shù)據(jù)臺(tái)帳，通過大數(shù)據(jù)監(jiān)測，及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常特征，采取早發(fā)現(xiàn)早修補(bǔ)的辦法，避免陰極鋼棒被進(jìn)一步浸蝕。

4 結(jié)語

電解槽發(fā)生破損后，鋁液通過陰極碳?jí)K縫隙下滲，與陰極鋼棒接觸，滿足了鋼棒被浸蝕條件，在浸蝕界面上形成FeAl3，若進(jìn)一步擴(kuò)散形成Fe2Al5，該晶格組織粗大疏松，容易剝落和溶解，且由于溫度梯度、濃度梯度等物理場原因，通道中的鋁液與鋼棒表面形成相對(duì)快速，加快了鋼棒的被浸蝕速度，最后導(dǎo)致陰極鋼棒熔化。阻止鋁液與鋼棒之間出現(xiàn)貫穿的通道是有效預(yù)防鋼棒被浸蝕的唯一途徑，在大修階段、焙燒階段及正常生產(chǎn)階段應(yīng)保證陰極內(nèi)襯的完整狀態(tài)，避免出現(xiàn)貫穿鋁液與鋼棒之間的通道是杜絕鋼棒被浸蝕的關(guān)鍵。