CO氣相催化偶聯(lián)制草酸酯研究進展

郭育洲，梁 旭，李凱歌，宋 燦，蔣元力,

（1. 鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 河南能源化工集團研究總院有限公司，河南 鄭州 450046）

我國是全球最大的乙二醇（EG）生產(chǎn)國，2019年乙二醇產(chǎn)量達7390 kt，其中41.7%為煤（合成氣）基乙二醇。 乙二醇生產(chǎn)主要有石油基和煤基兩條路線，煤基乙二醇是以煤為原料，經(jīng)氣化凈化分離后得到CO與H2，CO與亞硝酸酯（亞硝酸甲酯（MN）或亞硝酸乙酯(EN)）偶聯(lián)反應(yīng)得草酸酯（草酸二甲酯(DMO)或草酸二乙酯(DEO)），再經(jīng)草酸酯加氫得乙二醇。CO偶聯(lián)合成草酸酯是乙二醇生產(chǎn)的重要中間步驟，分為氣相和液相兩種方式。 液相合成技術(shù)于1973年由美國聯(lián)合石油公司 （Union Oil Company）發(fā)明[1]，氣相合成技術(shù)于20世紀80年代由日本宇部興產(chǎn)公司與意大利蒙特愛迪生公司合作開發(fā)并進行了中試實驗[2,3]。 國內(nèi)的中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所[4]、天津大學(xué)[5]、華東理工大學(xué)[6]、河南能源化工集團[7]、西南化工研究設(shè)計院有限公司[8]等多家單位對CO偶聯(lián)催化劑、偶聯(lián)反應(yīng)機理、動力學(xué)、放大實驗等進行了研究。 由于氣相法反應(yīng)條件更溫和，能耗更低，更利于草酸酯的形成，已成為草酸酯合成的主流技術(shù)。 自我國福建物構(gòu)所、上海戊正、上海浦景-華東理工、中石化上海研究院煤基乙二醇技術(shù)及國外宇部興產(chǎn)-高化學(xué)煤基乙二醇技術(shù)陸續(xù)投產(chǎn)以來，經(jīng)過多年發(fā)展，技術(shù)不斷突破。 在該應(yīng)用技術(shù)逐步成熟的過程中， 反應(yīng)基礎(chǔ)研究取得了極大的進展。 本文將從反應(yīng)機理、動力學(xué)和模擬等方面對CO氣相催化偶聯(lián)制草酸酯進展進行綜述。

1 CO氣相偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)機理研究

在煤基乙二醇多年的工業(yè)應(yīng)用中， 草酸酯合成、加氫和乙二醇分離工藝不斷取得突破性進展的同時，草酸酯合成偶聯(lián)反應(yīng)器無法滿足裝置大型化與工藝一體化的問題日益突出。原因在于CO氣相法制草酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)機理認識各異，從實驗小試到工業(yè)放大過程中存在諸多問題，如操作條件、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等。 偶聯(lián)機理分析方法主要包括兩種，一是原位實驗法， 該方法主要涉及原位紅外光譜法、漫反射紅外光譜法、瞬變應(yīng)答法等方法；二是采用密度泛函計算研究。 偶聯(lián)反應(yīng)機理主要歸納為吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)和吸附態(tài)CO與氣相亞硝酸酯反應(yīng)。

1.1 吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)研究

吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯偶聯(lián)反應(yīng)分為雙羰基（反應(yīng)式1）反應(yīng)與雙酰基反應(yīng)（反應(yīng)式2）。 吸附態(tài)的CO分為線式吸附和橋式吸附，亞硝酸酯在催化劑表面是否存在吸附態(tài)，常由譜學(xué)分析得出，研究者采用的實驗方法不同，對亞硝酸酯在Pd基催化劑上是否吸附仍存在爭論。

式中R代表烷基。

1.1.1 線式吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)研究

宋瑛等[9]利用原位紅外技術(shù)對CO與EN偶聯(lián)合成DEO進行研究，發(fā)現(xiàn)CO主要存在線式與橋式兩種吸附形式， 線式吸附比橋式吸附對反應(yīng)貢獻更大，并證明EN在催化劑表面上以雙烷氧羰基鈀（ROOCPd-COOR）中間絡(luò)合物形式存在。梁賢振等[10]將原位紅外光譜與δ-π配鍵理論結(jié)合進行研究， 得出線式吸附CO的CO-Pd中C易脫附， 且橋式吸附CO會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。 中止反應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)線式吸附具有更高的反應(yīng)活性。 在反應(yīng)圖譜中出現(xiàn)MN吸附特征峰，確定為吸附態(tài)MN參與反應(yīng)， 推導(dǎo)機理為雙羰基化反應(yīng)。高正虹[11]在不同溫度下對CO與EN偶聯(lián)反應(yīng)進行原位紅外實驗并結(jié)合XPS分析， 得出線式吸附態(tài)CO優(yōu)先與吸附態(tài)EN進行反應(yīng)形成雙烷氧基鈀絡(luò)合物（RO-Pd-OR）與雙烷氧羰基鈀絡(luò)合物中間體，經(jīng)雙?；纬蒁EO， 確定機理為L-H模型（Redox），將該催化體系歸為氧化-還原型催化反應(yīng)。

在理論計算方面，周張峰等[12]將原位漫反射紅外光譜與理論計算結(jié)合，通過降低反應(yīng)溫度來減緩反應(yīng)速率， 并改變進入原位反應(yīng)池CO與MN配比獲得紅外圖譜。 分析得出線式吸附CO與吸附態(tài)MN發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)步驟為：兩分子線式吸附態(tài)CO形成O=C-C=O，O=C-C=O進一步與甲氧基形成·O=C-C-OOCH3，然后一分子甲氧基插入形成CH3O-OCCO-OH3。 理論計算能壘確定線式CO在Pd催化劑上形成偶聯(lián)（O=C-C=O）為控制步驟。 丁開寧等[13]使用GGA-PW91方法與周期平板模型對線式吸附CO與吸附態(tài)MN反應(yīng)機理進行了驗證。 發(fā)現(xiàn)Pd表面線式吸附CO分子中碳原子所帶正電荷最多，化學(xué)吸附能低， 有利于在Pd表面上移動發(fā)生親電插入反應(yīng)；CH3O·在Pd表面頂位吸附穩(wěn)定，O原子上所帶的負電荷較多，易被親電試劑進攻。 過渡態(tài)計算表明，Pd表面top位線式吸附CO分子與Pd表面上fcc位上的CH3O·反應(yīng)生成CH3OOC·為放熱反應(yīng)， 反應(yīng)能壘較低，有利于偶聯(lián)反應(yīng)的進行。

上述研究通過原位紅外圖譜、XPS等方法證明了線式吸附CO與吸附態(tài)的亞硝酸酯的存在，且相對于橋式吸附，線式吸附對偶聯(lián)反應(yīng)貢獻更大，反應(yīng)活性更高。 鍵能數(shù)值計算與δ-π配鍵理論也進一步驗證了CO線式吸附于吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)路徑能量合理性，為動力學(xué)方程模型建立提供理論基礎(chǔ)。

1.1.2 橋式吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯反應(yīng)研究

王純正[14]通過分析反應(yīng)物、產(chǎn)物的原位紅外圖譜和偶聯(lián)反應(yīng)的瞬時與穩(wěn)態(tài)圖譜對偶聯(lián)反應(yīng)機理進行研究并Pd-COCOOCH3中間體的存在。 CO預(yù)吸附后動態(tài)MN脈沖實驗發(fā)現(xiàn)橋式吸附的CO逐漸減少。 探針分子氯甲酸甲酯和草酰氯吸附對比實驗確定偶聯(lián)反應(yīng)遵循雙羰基化機理，能壘計算確定雙羰基化步驟為速率控制步驟。 反應(yīng)機理為MN在Pd催化劑上形成Pd-OCH3和Pd-NO，CO形成OC-Pd-CO，兩分子橋式吸附CO 依次插入Pd-OCH3形成Pd-COCOOCH3，Pd-COCOOCH3與Pd-OCH3形成DMO。計楊等[15]通過控制CO與MN進入原位反應(yīng)池順序，測定MN、DMC、DMO、甲酸甲酯（MF）、CO的原位紅外圖譜。 CO預(yù)吸附氮氣吹掃實驗發(fā)現(xiàn)線式吸附CO易脫附，CO預(yù)吸附后的偶聯(lián)反應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)橋式吸附態(tài)的量迅速下降，隨著反應(yīng)平衡，橋式吸附峰逐漸穩(wěn)定。 得出CO偶聯(lián)主要為橋式吸附CO與吸附態(tài)MN進行 反 應(yīng)， 并 存 在CH3O-Pd-NO，CH3OOC-Pd-NO，(CH3OOC)2Pd三個中間過渡態(tài)， 并確定偶聯(lián)反應(yīng)為雙?；磻?yīng)。

上述研究通過CO、MN及偶聯(lián)反應(yīng)瞬時與穩(wěn)態(tài)的原位紅外圖譜的相互對照分析得出CO主要以橋式吸附與吸附態(tài)MN參與偶聯(lián)反應(yīng)， 但在偶聯(lián)反應(yīng)過程中雙羰基化與雙?；倪^程因?qū)嶒灧椒ú煌ㄌ结槍嶒炁c原位紅外圖譜確定中間體）存在爭議。 對于偶聯(lián)反應(yīng)的控制步驟使用能壘計算來進行確定。

在對吸附態(tài)CO與吸附態(tài)亞硝酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)是遵循羰基化還是?；瘷C理， 常采用密度泛函、周期平板模型與微觀動力學(xué)進行數(shù)值模擬研究。Han等[16,17]研究Pd、Pd-Cu、Pd-Al和Pd-Ag表面偶聯(lián)反應(yīng)機理。 表明雙?；悸?lián)的勢能最低，兩分子Pd-COOCH3形成H3COOC-Pd-COOCH3為有利路徑。并利用原位漫射紅外光譜對H3COOC-Pd-COOCH3進行鑒定， 表明H3COOC-Pd-COOCH3在耦合過程中迅速形成，進一步形成DMO。 Cao等[18]對Pd-TiO2催化劑上的CO偶聯(lián)反應(yīng)機理進行研究，計算表明雙酰基化機理為偶聯(lián)反應(yīng)有利路徑。 路徑為CO與MN吸附在同一Pd表面上，后吸附態(tài)CO與甲氧基在同一活性位上形成Pd-COOCH3， 進一步兩分子Pd-COOCH3雙酰基化偶聯(lián)形成DMO，酰基化過程為速率控制步驟。林浩[19]使用密度泛函計算與微觀動力學(xué)對Pd(110)、Pd(111)與Pd(211)表面上的DMO合成進行研究，發(fā)現(xiàn)Pd(100)表面上DMO的生成由雙酰基化形成，而Pd(111)與Pd（211）表面DMO是由羰基化形成。 上述研究表明CO偶聯(lián)反應(yīng)機理中雙?；c雙羰基化與不同結(jié)構(gòu)催化劑有明顯關(guān)系。

1.2 吸附態(tài)CO與氣相亞硝酸酯反應(yīng)研究

CO偶聯(lián)反應(yīng)機理研究除了吸附態(tài)亞硝酸酯參與反應(yīng)，部分學(xué)者認為亞硝酸酯以氣相參與偶聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)CO的吸附形式仍然分為線式吸附與橋式吸附。

1.2.1 線式吸附態(tài)CO與氣相亞硝酸酯反應(yīng)

張飛躍等[20]進行原位紅外技術(shù)與瞬變應(yīng)答方法，在CO的吸附實驗中，CO線式吸附更容易在N2吹掃中脫附。 在中止CO偶聯(lián)反應(yīng)實驗中，CO線式吸附量比CO橋式吸附量減少的更快，從而確定線式吸附具有更高的反應(yīng)活性。 在MN的瞬變應(yīng)答曲線中MN是快的物理吸附，確定反應(yīng)主要在線式吸附態(tài)CO與氣相MN間進行，屬于Rideal-Eley機理。 馬錦波等[21]研究不同操作條件對偶聯(lián)反應(yīng)的影響，在此基礎(chǔ)上進行反應(yīng)機理推導(dǎo)，將羰基絡(luò)合物（PdCl3(CO)）假定為金屬烯酮結(jié)構(gòu)， 根據(jù)Cutman電子移動規(guī)則中Pd-C鍵較弱得出反應(yīng)機理。 反應(yīng)過程為CO與Pd形成PdCl3（CO）羰基絡(luò)合物，然后氣相MN插入，兩分子Pd-COOCH3雙酰基化形成H3COOC-Pd-COOCH3，進一步生成DMO。

1.2.2 橋式吸附態(tài)CO與氣相MN反應(yīng)

林茜等[22]采用傅里葉變換紅外光譜方法，通過改變原料氣CO和MN進入原位反應(yīng)池的順序?qū)︹Z催化劑上CO偶聯(lián)反應(yīng)機理進行研究。 CO吸附實驗及N2吹掃實驗表明，CO吸附存在橋式與線式吸附，氮氣吹掃后，CO橋式吸附仍存在。 CO預(yù)吸附后通入MN實驗，CO橋式吸附量迅速下降至穩(wěn)定，同時橋式吸附CO中氧原子得電子能力強，且羰基上的碳原子帶有較多的正電荷，有利于CH3O-基團的親核攻擊，而NO+與鈀外層電子作用形成較穩(wěn)定的線式吸附態(tài)NO，從而生成過渡態(tài)的鈀二甲酸甲酯絡(luò)合物，機理圖如圖1所示。 在單獨通入MN的實驗中氣相中MN很快達到MN氣相峰的最高值， 但CO吸附平衡后通入MN，MN的氣相峰只有最高值的1/3， 確定氣相的MN參與反應(yīng)。 由此CO偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在橋式吸附CO和氣相MN之間，CO吸附為反應(yīng)的控制步驟。

圖1 橋式吸附態(tài)CO與氣相MN雙?；磻?yīng)

通過上述MN瞬變應(yīng)答實驗與MN預(yù)吸附實驗證明了氣相MN能夠與線式吸附、 橋式吸附CO發(fā)生反應(yīng)，且也有部分學(xué)者將這種形式的反應(yīng)運用到動力學(xué)研究以及偶聯(lián)技術(shù)模擬的研究中。

2 CO氣相偶聯(lián)制草酸酯動力學(xué)研究

偶聯(lián)反應(yīng)機理研究促進了動力學(xué)研究。 偶聯(lián)動力學(xué)研究主要有動力學(xué)實驗、動力學(xué)方程模型及動力學(xué)方程擬合驗證三部分。 動力學(xué)實驗為在無梯度反應(yīng)器中（常為管式反應(yīng)器），排除催化劑的內(nèi)外擴散，改變原料氣組成和反應(yīng)溫度進行實驗。 后進行動力學(xué)方程模型推導(dǎo)：一是通過已有機理進行動力學(xué)方程的建模； 二是假定多個反應(yīng)過程進行建模；方程模型常為冪函數(shù)型、級數(shù)型及雙曲線型。 最終將動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)代入推導(dǎo)的動力學(xué)方程進行擬合驗證確定動力學(xué)模型及參數(shù)，得出動力學(xué)方程及偶聯(lián)反應(yīng)的速率控制步驟。

陳錦文等[23]使用管式固定床反應(yīng)器，在工業(yè)操作條件下測定CO與EN偶聯(lián)制DEO的冪函數(shù)型的本征動力學(xué)方程，如方程式(3)，并使用F方差進行檢驗，確定CO的吸附為速率控制步驟。

宋軻等[24]基于線式CO與氣相MN偶聯(lián)機理[20]，在U型管式反應(yīng)器中，388～418 K、CO/MN體積比1:1～3:l、原料氣流速50～150 mL/min條件下， 使用Pd/Al2O3催化劑，進行了本征動力學(xué)研究。 假定反應(yīng)為完全平推流，使用平衡態(tài)處理法進行模型簡化，用遺傳算法結(jié)合單純形法對動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合得出參數(shù)，用非線性模型方法進行檢驗，確定吸附態(tài)CO和氣相MN之間的表面羰化反應(yīng)為控制步驟， 并推導(dǎo)得到方程式(4)所示偶聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)方程。

譚俊青等[25]在無梯度反應(yīng)器中使用鈀催化劑，在383～413 K、0.1 MPa、CO/MN體積比為1:1～3:l、空速1500～4500 h-1條件下進行動力學(xué)實驗。 參考天津大學(xué)與浙江大學(xué)CO偶聯(lián)制DEO的機理研究[26,27]，通過XPS能譜分析， 假定偶聯(lián)機理為吸附態(tài)CO和MN發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，機理符合Rideal模型，由不同控制步驟推導(dǎo)出不同動力學(xué)方程模型。 使用Matlab基因遺傳算法進行不同動力學(xué)模型方程篩選，篩選過后的模型方程采用殘差平方和進行優(yōu)化，得到方程式(5)所示本征動力學(xué)方程。

計楊等[28]使用U型固定床反應(yīng)器在388～408 K反應(yīng)溫度下，得出方程式(6)所示本征動力學(xué)方程，并確定橋式吸附CO與吸附態(tài)MN表面反應(yīng)為控制步驟。 其動力學(xué)方程模型源于橋式吸附CO與吸附態(tài)MN模型[15]，模型參數(shù)由實驗數(shù)據(jù)進行單純形算法擬合， 模型驗證MN反應(yīng)速率計算值與實驗值相對偏差小于4%。

為更接近工業(yè)條件，尤青等[29]使用φ1.5～2.0 mm鈀催化劑，在管式固定床反應(yīng)器中測定排除外擴散的CO與EN偶聯(lián)制DEO的動力學(xué)方程。 在研究過程中假定吸附態(tài)CO與吸附態(tài)EN反應(yīng)， 由不同的控制步驟及有無中間體出發(fā)， 提出7種不同的動力學(xué)模型。 將實驗數(shù)據(jù)與所提的模型進行篩選和擬合，得出方程式(7)所示動力學(xué)方程，并確定CO表面吸附為控制步驟，并滿足L-H模型。 戴珂琦[30]在無梯度反應(yīng)器中使用粒徑3～5 mm球形鈀催化劑，消除外擴散測定CO偶聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)方程。 在383～403 K下測定反應(yīng)速率，利用差分法對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得方程式(8)所示動力學(xué)方程。

總之近年研究在各自反應(yīng)條件下，通過已有機理或假定反應(yīng)機理進行動力學(xué)方程建模，后與實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合，得到不同的動力學(xué)方程，為CO偶聯(lián)反應(yīng)放大提供了理論基礎(chǔ)。 但動力學(xué)方程形式及控制步驟并沒有統(tǒng)一的認識，不能完全反映合成草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)，同時該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，制約了偶聯(lián)反應(yīng)器的大型化。

3 CO氣相偶聯(lián)制草酸酯的模擬研究

在對偶聯(lián)反應(yīng)的機理、 動力學(xué)方程研究中，部分學(xué)者使用數(shù)值計算對機理、 動力學(xué)進行模型驗證，如機理能量比較和動力學(xué)方程在反應(yīng)器中進行模擬驗證。 在草酸酯工業(yè)應(yīng)用中，研究者采用模擬計算對偶聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)部流場的分布、操作條件及工藝流程的優(yōu)化也進行了大量的放大模擬實驗。

3.1 CO偶聯(lián)反應(yīng)器的數(shù)值模擬

CO偶聯(lián)反應(yīng)器通常采用固定床反應(yīng)器，早期的研究者使用固定床軸向壓力梯度方程進行一維模擬，但一維模擬無法確定固定床局部速度、溫度等參數(shù)分布。 在20世紀80年代固定床計算流體力學(xué)（CFD）模擬興起，相比傳統(tǒng)固定床模型和實驗方法，CFD模擬具有充分反映反應(yīng)器內(nèi)局部速度、壓力、溫度、濃度分布等參數(shù)的優(yōu)點。CFD模擬包含擬均相假設(shè)和直接求解床層復(fù)雜流道流場模擬。 其中，擬均相假設(shè)常將化學(xué)反應(yīng)處理為守恒方程源項。CO偶聯(lián)反應(yīng)器模擬集中于擬均相、低維度并排除副反應(yīng)的條件下探究操作條件對轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器內(nèi)部的熱點溫度、壓力的影響。

在工藝條件的優(yōu)化模擬中，孟凡東[31]使用雙曲線本征動力學(xué)方程在管殼式反應(yīng)器中進行了穩(wěn)態(tài)二維擬均相和非擬均相的反應(yīng)器模擬。 使用靈敏度分析影響CO轉(zhuǎn)化率的工藝條件， 依次為原料氣中CO含量、冷卻液溫度、進料氣入口溫度、空速。 徐艷等[32]進行了CO偶聯(lián)制DEO的穩(wěn)態(tài)一維擬均相管殼式反應(yīng)器模擬， 以EN、DEO與碳酸二乙酯為關(guān)鍵組分，Runge-Kutta法進行求解， 動力學(xué)方程采用冪函數(shù)型宏觀動力學(xué)模型[33]，熱力學(xué)數(shù)據(jù)均取自CHEMCAD物性數(shù)據(jù)庫。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)殼程中換熱介質(zhì)的溫度和原料氣中惰性氣體的含量對DEO合成反應(yīng)器的溫度梯度影響明顯，原料氣入口溫度和通量對反應(yīng)器軸向的溫度、壓力及濃度梯度影響可忽略。

在對反應(yīng)器內(nèi)部流場模擬中，王譽等[34]在管殼式反應(yīng)器中進行了CO偶聯(lián)制DMO的穩(wěn)態(tài)一維與二維擬均相數(shù)學(xué)反應(yīng)器模擬，研究反應(yīng)器內(nèi)溫度分布與濃度分布。 結(jié)果表明床層溫度沿徑向逐漸減小，沿軸向先增加至平穩(wěn)然后逐漸減小，一維模擬結(jié)果與二維軸向的模擬結(jié)果一致。

綜上所述，偶聯(lián)反應(yīng)器的模擬主要在于優(yōu)化反應(yīng)的工藝條件、探究反應(yīng)器內(nèi)部流場變化，為偶聯(lián)反應(yīng)器的設(shè)計提供理論依據(jù)，即為得到最優(yōu)的偶聯(lián)反應(yīng)器與最優(yōu)的工藝條件。

3.2 CO偶聯(lián)制草酸酯的流程模擬

流程模擬根據(jù)實際反應(yīng)條件建立符合自身的反應(yīng)流程模型， 其流程的改變和模型變更靈活，可為工藝設(shè)計提高效率和經(jīng)濟性的優(yōu)化改良提供途徑。 偶聯(lián)反應(yīng)機理、動力學(xué)、工藝條件與偶聯(lián)反應(yīng)器的研究促進了CO偶聯(lián)制DMO的整個工藝流程的優(yōu)化。 該工藝流程技術(shù)關(guān)鍵點包含MN再生反應(yīng)的優(yōu)化、甲醇與水的分離優(yōu)化、EG分離優(yōu)化以及DMO與DMC分離提純優(yōu)化。 同時物料的回收利用與能量的綜合利用也是流程模擬的方向。 工藝流程模擬常使用Aspen軟件進行。

曹俊雅等[35]基于Aspen Plus軟件對80 kt/a的EG工藝進行了優(yōu)化， 模擬過程中對MN與DMO的物性進行Property Estimation估算， 物性方程使用NRTLRK方程，DMO合成反應(yīng)速率使用雙曲線型本征動力學(xué)方程[36]。 模擬確定了甲醇吸收精餾塔的氣體進料板位置、 摩爾回流比與吸收劑甲醇用量分別為10、0.2和6000 kg/h。李崇杰等[37]運用Aspen Plus軟件對230 kt/a的EG工藝穩(wěn)態(tài)流程進行了研究， 采用轉(zhuǎn)化率反應(yīng)模型模擬草酸酯合成過程（代入動力學(xué)方程未能得到合理結(jié)果）。 使用靈敏度分析對MN再生塔的進料板位置與MN塔頂回流量進行了優(yōu)化。 甲醇回收塔采用了雙效精餾節(jié)能技術(shù)，并使用靈敏度分析確定了雙塔的最佳回流比及MN塔頂回流量。甲醇廢水使用固定化微生物技術(shù)進行處理，當廢水化學(xué)需氧量含量低于722.2 mg/L時， 甲醇去除率達94.4%。李媛等[38]應(yīng)用Aspen Plus軟件對200 kt/a的EG工藝中粗EG提純進行了優(yōu)化。使用靈敏度優(yōu)化了提純過程中的脫甲醇塔、中雜塔、脫乙醇塔、脫丁二醇塔等進料板位置與回流比， 確定了最宜操作條件。對1,2-丁二醇與EG的分離運用萃取法與共沸精餾方法進行分離效率與能耗比較，確定萃取法為最優(yōu)方法。

4 結(jié)語

CO偶聯(lián)反應(yīng)早期為實驗與偶聯(lián)特征相結(jié)合的推理手段和原位光譜進行表征分析，如今常以數(shù)值計算反應(yīng)機理路徑能量的合理性進行機理研究。 動力學(xué)研究以平推流反應(yīng)器為實驗?zāi)Ｐ瓦M行宏觀動力學(xué)與本征動力學(xué)研究。 機理研究與動力學(xué)研究為CO偶聯(lián)放大實驗、模擬研究以及工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。但偶聯(lián)反應(yīng)機理仍在CO吸附方式、MN反應(yīng)狀態(tài)、中間過渡態(tài)物質(zhì)、C-C骨架形成過程及反應(yīng)控制步驟等方面存有爭議，同時因偶聯(lián)動力學(xué)方程的研究方法與實際工業(yè)運用的操作條件仍存差異（壓力、低轉(zhuǎn)化率等），這導(dǎo)致在應(yīng)用中存在參數(shù)缺陷， 且偶聯(lián)反應(yīng)的副反應(yīng)動力學(xué)的研究鮮有報道。 偶聯(lián)反應(yīng)器研究以本征動力學(xué)方程對反應(yīng)器徑向軸向的溫度梯度進行一維、二維模擬，未考慮副反應(yīng)與工業(yè)氣體雜質(zhì)影響，三維模擬研究也少有研究。 這些問題使草酸酯工藝流程模擬中存在估算與簡化，使得對實際應(yīng)用指導(dǎo)意義較少。 未來研究方向為主流機理與工業(yè)操作條件下動力學(xué)方程的研究，并在實際應(yīng)用條件下對偶聯(lián)反應(yīng)器進行三維仿真模擬，為整個EG流程模擬做更詳細的模擬提供更多參數(shù)，以便為草酸酯工藝的中試及工業(yè)放大做出重要的指導(dǎo)。