石油煉制過程硫及氮資源化回收技術(shù)探析

姜大衛(wèi)

摘要：非烴化合物如硫、氧、氮和碳、氫形成硫、氮、氧化物、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)占原油的10%至20%，對原油處理過程的安全、環(huán)境和職業(yè)健康產(chǎn)生重大影響，國家對環(huán)境保護(hù)提出了更嚴(yán)格的要求，提高了原油中硫和氮資源的回收率，減少了硫氧化物（SOx）和氨（NH3-N）等液體污染物的排放，從而最大限度地回收硫、氮資源降低原油加工損失率也是節(jié)能、減少排放和保護(hù)環(huán)境的客觀要求。

關(guān)鍵詞：石油煉制;硫氮資源化;硫及氮管理模型

雖然含硫和氮含量高的原油價格相對較低，但加工這類原油可能會給企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)利益，但也可能帶來新的環(huán)境保護(hù)挑戰(zhàn)，需要優(yōu)化作業(yè)流程和條件，并在必要時增加管理設(shè)施，確保廢水的排放符合GB 31570的要求，或在項(xiàng)目現(xiàn)場遵守污染物排放限值。

一、煉化企業(yè)硫及氮管理模型

1.硫的傳遞及分布。原油含硫量通常低于4%，因?yàn)樵陴s分中，減壓渣油的含硫量最高。隨著增加餾分沸點(diǎn)，含硫量往往會增加，通過測量煉油廠不同加工單位材料的硫含量和硫類型，獲得了煉油廠整個過程中的硫分布以及主要加工單位原料和產(chǎn)品中硫含量的變化。

2.硫和氮管理模式。硫和氮等外來物質(zhì)存在于煉油廠的加工原料（原油）中，表現(xiàn)為硫氫、氮?dú)洹⒘蜓?、氮氧化物等。在處理過程中，廢氣和污水的排放必須符合GB3157石油化工企業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)或項(xiàng)目現(xiàn)場污染物排放限額的要求。當(dāng)各種技術(shù)設(shè)備運(yùn)行異常時，如開車、停車、事故狀態(tài)等，放空火炬氣體經(jīng)火炬裝置安全燃燒后釋放，H2 S火炬氣體燃燒產(chǎn)生SOx。

二、煉化企業(yè)主要含硫及氮尾氣處理技術(shù)

1.硫化氫。（1）酸性水汽提。是上游處理裝置生產(chǎn)的含硫廢水的集中處理設(shè)施。常用的方法有單塔常壓汽提、單塔加壓側(cè)線抽氨、雙塔加壓汽提工藝。單塔常壓汽提為純水和酸性氣體，前提兩種工藝為純水、酸性氣體和液氨。（2）溶劑再生。將所有上游生產(chǎn)裝置（包括氫、加氫、干氣、LPG等脫硫裝置）中的脫硫富胺液用作原料，實(shí)現(xiàn)其集中再生處理。主要產(chǎn)品為貧胺液，副產(chǎn)品為高濃度H2S酸性氣體，典型的蒸汽加熱再生工藝是常用的。

2.二氧化硫。（1）可再生濕法煙氣脫硫。脫硫技術(shù)可再生濕式煙氣可消除在煙氣中的二氧化硫，高濃度的二氧化硫并回收。生產(chǎn)液態(tài)二氧化硫或硫酸可直接用于，硫回收裝置也可一起生產(chǎn)。例如，rasoc工藝是煙氣脫硫（回收）技術(shù)。氣體通過高濃度二氧化硫酸性Las高選擇性特種吸收器從煙氣中回收，再生后回收富吸收器。集中再生富吸收劑可在幾種煙氣脫硫裝置中進(jìn)行，適用于二氧化硫濃度較高（3000mg/m3以上）的煙氣凈化。（2）脫硫活性焦化法煙氣。其處理技術(shù)是一種煙氣脫硫技術(shù)，活性煙氣利用這種吸附和催化的Sox、NOx和煙氣塵來回收二氧化硫資源。吸附和催化活性焦過程中采用SO2反應(yīng)和H2O和O2反應(yīng)生成稀釋酸（H2SO4），產(chǎn)生氮與煙氣過程中NOx的H2O和O2反應(yīng)（N2）。附著于SO2的活性焦炭水合物在再生后通過SO2酸生成劑的釋放濃度恢熱再生后。SO2高濃度氣體可以加工和生產(chǎn)工業(yè)硫酸、元素硫等化學(xué)物質(zhì)。

3.硫磺回收。（1）硫磺傳統(tǒng)回收。硫磺回收裝置是溶劑再生和酸洗裝置的混合物酸性氣體用作原料，采用克勞斯技術(shù)，通過熱催化劑將酸性H2S轉(zhuǎn)化為單硫，工業(yè)硫主要產(chǎn)品。為了回收裝置控制硫中SO2的濃度，煙氣中的總硫必須嚴(yán)格控制排氣焚燒爐凈化，以提高回收總硫率。（2）新型裂解制硫。是將硫化氫直接引入反應(yīng)器，并在高溫固化后得到硫和氫（最佳反應(yīng)溫度：1226℃）。硫化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%。得到的硫質(zhì)量為99.42%，氫質(zhì)量為85.84%。利用MDEA水溶液，吸收液送入富含胺到再生塔中，再生塔頂部的氣體循環(huán)到反應(yīng)器中，再生塔底部的回收吸收液可以再利用。在催化劑反應(yīng)爐中，酸性氣體中的氧（O2）和H2S在催化劑和高溫條件下反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫，硫在提取前由硫冷凝器冷凝，無冷凝氣體被MDEA吸收，從而獲得較高的產(chǎn)品濃度這一工藝的硫回收率可能超過99.9%，與傳統(tǒng)的Claus+Scot硫磺回收工藝相比，工程投資和運(yùn)營成本減少了約30%。實(shí)驗(yàn)室的研發(fā)工作現(xiàn)已完成，對濕法制酸（Claus+Scot）和濕法制酸（WSA）進(jìn)行了比較分析。Claus+Scot和WSA進(jìn)程的比較。WSA濕法硫酸工藝不要求原料中H2S的濃度和組成，副產(chǎn)蒸汽的產(chǎn)量大約是Claus+Scot工藝的三倍，經(jīng)濟(jì)效益很大。WSA工藝在滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境要求方面具有一定的優(yōu)勢，但濃硫酸是一種極為危險的環(huán)境，需要嚴(yán)格的儲存和運(yùn)輸條件。

4.氨回收。單塔側(cè)壓力線上的氨工藝及雙塔加壓汽提產(chǎn)品為純凈水、酸性氣體和液氨。單塔加壓側(cè)的線抽氨通常用于處理含氨基酸的水。

5.火炬回收?；鹁媸腔旌衔锉ㄐ缘?、有毒的和有害的氣體，如水（氣）和碳?xì)浠衔铮℉2、H2S、NH3）和揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)品（VOCs），通常通過直接將火炬燃燒到大氣中直接影響到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)，所有技術(shù)設(shè)施在開、停車、發(fā)生事故時均可滿足火炬氣體排放的安全要求。還可以從系統(tǒng)中回收多馀的燃料氣體和氫氣等混合氣體，這些氣體在升壓脫硫后后作為燃料引入到整個工廠的氣管網(wǎng)中。

6.超優(yōu)Claus+煙氣堿洗工藝。是在超級Claus工藝開發(fā)的，其核心是氧化前H2S選擇性硫蒸汽催化還原SO2。為了達(dá)到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格，采用超優(yōu)Claus直接氧化技術(shù)后鈉法堿洗添加了，是一種新的組合工藝。超過99.9%硫去除率，減少了40%安裝空間，煙氣中二氧化硫低于50 mg/立方米濃度。其結(jié)果是操作簡單、抗材料波動性更強(qiáng)、投資和運(yùn)營成本相對較低。缺點(diǎn)是硫的回收率相對較低，由此產(chǎn)生的高鹽水必須按照標(biāo)準(zhǔn)處理和排放。

簡而言之，更好地回收原料中的硫和氮含量不僅提高了石油產(chǎn)品的質(zhì)量，而且減少了污染。隨著環(huán)境保護(hù)需求的增加，原油中硫和氮含量的回收越來越多，因此應(yīng)作為高度優(yōu)先事項(xiàng)進(jìn)行。硫、氨的回收是硫和氮的主要回收工藝，通過優(yōu)化工藝和操作條件以及減少SOx、NOx、VOCs和氨氮（NH3-N）等污染物的排放進(jìn)行優(yōu)化。降低原材料損失率是煉油企業(yè)的重要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，是石油企業(yè)生產(chǎn)管理和競爭力的重要指標(biāo)，也是能源、排放和環(huán)境保護(hù)的客觀需求。

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