脫硫廢水水泥化固定產(chǎn)物重金屬浸出特性實驗研究

馬雙忱， 曲保忠， 萬忠誠， 劉道寬， 劉 亞， 喬 琳， 張凈瑞

(1.華北電力大學 環(huán)境科學與工程系，河北保定 071003；2.盛發(fā)環(huán)?？萍?廈門)有限公司，福建廈門 361000)

石灰石/石膏濕法脫硫工藝是目前燃煤機組應用最廣泛的脫硫方法。為了維持脫硫系統(tǒng)的正常運行，漿液中Cl-與微細粉塵的濃度需要維持在一定的水平，因此在煙氣脫硫過程中需要排出一部分漿液作為脫硫廢水[1]。脫硫廢水的pH范圍一般為4.0～6.0，其中含有大量的懸浮物和SO42-、SO32-、Cl-等離子，其化學需氧量(COD)、氟化物和重金屬等含量超標[2-3]，因此脫硫廢水必須經(jīng)過一系列復雜的處理后才能排放或回收利用。

筆者提出一種脫硫廢水煙氣濃縮減量及水泥化固定工藝，利用引風機抽取電除塵器后部分95～120 ℃左右的低溫煙氣，其進入濃縮系統(tǒng)的濃縮室中進行噴淋濃縮，濃縮室中達到濃縮倍率的濃水進入水泥固化/穩(wěn)定化階段。將濃縮后的脫硫廢水與水泥、粉煤灰等膠凝材料以及砂石骨料經(jīng)混合攪拌器攪拌后進入混凝土成型裝置，待成型后轉(zhuǎn)入恒定溫度和濕度的養(yǎng)護室中進行養(yǎng)護，根據(jù)電廠要求可將養(yǎng)護后的固化體用作混凝土或路緣石等材料，或?qū)⒌唾|(zhì)量的混凝土固化體進行灰場拋棄，實現(xiàn)真正意義上的脫硫廢水零排放。

1 實驗部分

1.1 固化/穩(wěn)定化實驗材料

實驗材料為硅酸鹽水泥、符合建筑用途的河砂以及取自華北地區(qū)某熱電廠的粉煤灰和脫硫廢水。將由電廠三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水經(jīng)過實驗室余熱濃縮裝置濃縮成不同倍率。根據(jù)電廠實際運行數(shù)據(jù)將本次實驗用脫硫廢水濃縮倍率設(shè)置為3倍，濃縮后的脫硫廢水中重金屬離子質(zhì)量濃度見表1。

表1 濃縮后脫硫廢水中重金屬離子的質(zhì)量濃度Tab.1 Concentrations of heavy metal ions in concentrated FGD wastewater

1.2 實驗方法

1.2.1 固化體制備

按照一定質(zhì)量比準備各組分材料，先將水泥、粉煤灰等固體粉末混合均勻，按照多次少量的原則加入拌合所需濃縮倍率的脫硫廢水，快速將漿液混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的水泥固定模具中。將其自然放置24 h后拆開模具，取出初步成型的固化體，放入200 mL的飽和Ca(OH)2溶液中繼續(xù)養(yǎng)護，至規(guī)定齡期后取出并檢測其性能指標。

1.2.2 固化體重金屬離子浸出實驗

目前，我國國標固體廢物浸出毒性浸出法包括硫酸硝酸法[8]、醋酸緩沖溶液法[9]和水平震蕩法[10]3種，而美國主要以TCLP 毒性浸出法[11]進行評價。GB 5085.3—2007 《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》[12]中規(guī)定使用硫酸硝酸法進行浸出毒性鑒別。因此，選用硫酸硝酸法作為本次實驗的浸出毒性浸出方法。

1.2.3 固化體固化重金屬能力檢測

將GB 5085.3—2007標準中浸出毒性鑒別標準值與多個電廠脫硫廢水中所含重金屬離子質(zhì)量濃度進行對比，發(fā)現(xiàn)電廠中重金屬離子As5+和Se4+質(zhì)量濃度超標的情況較多。因此，選擇As和Se作為研究的目標重金屬元素，以固化體對其的固化效果來預測固化體固化其余重金屬離子的能力。

根據(jù)HJ/T 702—2014 《固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》[13]中的消解步驟，對制得的重金屬浸出液進行消解，利用AFS-921型原子熒光光度計對消解液進行檢測，得到待測重金屬離子的質(zhì)量濃度ρ。通過式(1)來確定硫酸硝酸法測試的固化體的重金屬浸出率。

(1)

式中：ρA為原濃縮脫硫廢水中待測重金屬離子的質(zhì)量濃度。

將重金屬保留率用作評估水泥固化重金屬的能力[14]，保留率=100%-浸出率。因此，固化體重金屬浸出率越高，其固化能力越差。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 實驗原材料固相分析

對實驗所用水泥和粉煤灰進行X射線熒光光譜分析表征，結(jié)果如表2所示。水泥和粉煤灰中Se4+、As5+、Hg2+、Cr6+和Cd2+等有害重金屬離子含量很少甚至為0，相比脫硫廢水中重金屬離子含量可以忽略不計。查閱相關(guān)文獻[15]后，得知河砂中不含上述有害重金屬元素。因此，可以認為浸出液中的重金屬離子全部來自于固化過程中加入的脫硫廢水。

表2 水泥和粉煤灰中主要氧化物的質(zhì)量分數(shù)Tab.2 Mass percentage of major oxides contained in cement and fly ash %

2.2 固化體組分材料對As5+、Se4+浸出率的影響

根據(jù)HJ/T 299—2007 《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》[8]中規(guī)定的方法對固化體進行重金屬離子浸出。在不同水與膠凝材料質(zhì)量比(簡稱水膠比)、水泥與粉煤灰質(zhì)量比(簡稱泥灰比)以及河砂與總物料的質(zhì)量比(簡稱河砂量)下，測定固化體28 d齡期下As5+和Se4+的浸出率。通過控制其他因素，只改變某單一因素，探究水膠比、泥灰比以及河砂量對As5+和Se4+浸出率的影響。

2.2.1 水膠比對As5+和Se4+浸出率的影響

在泥沙比為5、河砂量為0.36的條件下，在28 d齡期時測得不同水膠比下As5+和Se4+的浸出率，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，As5+和Se4+的浸出率均隨水膠比的增大而增大，但增幅不同，這也說明兩者的固化機理不同。因此，在分析As5+和Se4+的浸出規(guī)律之前，首先要明確其固化機理。

圖1 不同水膠比下As5+和Se4+浸出率的變化Fig.1 Leaching rate variation of arsenic ions and selenium ions with water-binder ratio

As5+的固化機理主要是水泥和粉煤灰中含有大量的含鈣化合物，當水泥和粉煤灰溶于水時釋放出大量的Ca2+與As5+，形成Ca-As絡合物沉淀[16-17]。當Ca-As絡合物的pH≥7時，其結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，溶解度較低。而在水泥固化過程中加入的水泥和粉煤灰均是堿性物質(zhì)，pH進一步提高，使得Ca-As絡合物更容易形成。研究表明，NaCaAsO4·7.5H2O、 Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)·3(2/3)H2O是水泥固化或其與石灰的混合物中主要的As沉淀物[18-19]。

對于Se4+，Baur等[20]發(fā)現(xiàn)Se4+濃度為2.5×10-4mol/L、pH為9.01～9.33時生成了CaSeO3。添加Ca(NO3)2可以通過生成CaSeO3沉淀，從而減少粉煤灰中Se4+的浸出[21]。因此，Se4+固化的關(guān)鍵機理很可能是在水泥固化過程中，水泥和粉煤灰溶于水時與Se4+反應生成CaSeO3沉淀，而該沉淀在后續(xù)浸出過程的酸性條件下仍保持較低的溶解度，從而起到對Se4+的固化效果。

如圖1所示，水膠比從0.4增大至0.5時，As5+浸出率增幅較大。當水膠比為0.4時，As5+浸出率達到最低(33.55%)，且Se4+浸出率也最低(30.80%)。當水膠比為0.7時，As5+浸出率為70.41%，而Se4+浸出率為42.99%，說明雖然固化體對Se4+的固化效果降低，但仍維持在較好水平，而對As5+的固化效果卻較差。這表明水膠比對重金屬離子的固化效果有較大影響。以As5+為例，這很可能是由于堿性條件下生成Ca-As絡合物,在浸出過程中由于pH降低，使得大量Ca-As絡合物溶解，從而釋放出As5+，最終As5+浸出率升高。但當水膠比在0.4～0.7內(nèi)，隨著水膠比的增大，堿性物質(zhì)減少，且pH不斷降低，使得Ca-As絡合物生成量減小，從而As5+浸出率不斷增加。值得注意的是，當水膠比從0.4增大至0.5時這種情況尤為明顯，可能的解釋是水膠比為0.4時堿性物質(zhì)較多，從而其溶于水時釋放出更多的Ca2+，且固化初期漿液的pH較高，使得Ca2+與As5+反應更完全，Ca-As絡合物的生成量較大；當水膠比為0.5時，固化初期漿液的pH降低，且較少的Ca2+得到釋放，使得限制As5+與Ca2+反應的條件增多，從而As5+與Ca2+反應不完全，導致Ca-As絡合物生成量的減幅較大；而當水膠比為<0.5～0.7時，As5+與Ca2+的反應均受到限制，因此浸出率變化幅度不大。

2.2.2 泥灰比對As5+和Se4+浸出率的影響

在水膠比為0.5、河砂量為0.36的條件下，在28 d齡期時測得不同泥灰比下As5+和Se4+的浸出率，結(jié)果見圖2。

圖2 不同泥灰比下As5+和Se4+浸出率的變化Fig.2 Leaching rate variation of arsenic ions and selenium ions with cement-CFA ratio

由圖2可知，隨著泥灰比的增大，As5+浸出率呈先增大后緩慢減小的趨勢，而Se4+浸出率呈先減小后緩慢增大的趨勢。但總體上看，As5+和Se4+浸出率均在一個較小的范圍內(nèi)波動，浸出率區(qū)間基本穩(wěn)定。其原因可能是本實驗僅利用粉煤灰和水泥作為固化過程的膠凝材料，而膠凝材料是影響重金屬離子性能的最重要因素，筆者在實驗中控制膠凝材料的總量不變，僅改變2種膠凝材料的質(zhì)量比，因此固化體對2種重金屬離子的固化效果改變不大。

值得注意的是，泥灰比對As5+浸出率的影響更顯著，特別是泥灰比在較低的范圍內(nèi)變化時更明顯。這是由于摻入粉煤灰的水泥拌水后水泥在質(zhì)量上占優(yōu)勢，因此先發(fā)生水泥熟料的水化，釋放出Ca(OH)2等水化產(chǎn)物，該產(chǎn)物不僅會與重金屬離子發(fā)生反應，還會與粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反應，造成一部分Ca2+流失，從而影響其與As5+結(jié)合形成Ca-As絡合物。研究發(fā)現(xiàn)[20]，即使是在Ca2+濃度為毫摩爾級別的水泥材料中，CaSeO3也是控制水中Se4+濃度的最主要因素。因此，CaSeO3沉淀的生成對于Ca2+濃度的要求相較于Ca-As絡合物的生成更寬松一些，可見泥灰比的改變對As5+浸出率的影響更顯著。

總體上看，當泥灰比為3.2∶1時，水泥和粉煤灰的質(zhì)量與水量吻合，使得重金屬離子能夠與膠凝材料完全反應，因此該條件下重金屬離子固化性能達到最佳。

2.2.3 河砂量對As5+和Se4+浸出率的影響

在水膠比為0.5、泥灰比為5的條件下，在28 d齡期時測得不同河砂量下As5+和Se4+的浸出率，結(jié)果見圖3。

圖3 不同河砂量下As5+和Se4+浸出率的變化Fig.3 Leaching rate variation of arsenic ions and selenium ions with river sand amount

由圖3可以看出，隨著河砂量的增大，As5+浸出率先增大后略減小再大幅增大，總體上呈增大趨勢，而Se4+浸出率一直呈增大趨勢。當河砂量達到最小(0.28)時，對于As5+和Se4+浸出率，固化體抗壓強度均達到最佳，兩者浸出率分別達到53.70%和22.99%。

總體來看，河砂量的增加對重金屬的固化性能影響較大，但河砂本身對于重金屬固化性能沒有影響，而是通過改變膠凝材料的相對占比來影響重金屬的固化性能。對于As5+和Se4+的固化過程，河砂量逐漸增大，而膠凝材料的量隨著河砂量的增加而逐漸減少，使得這2種重金屬離子的浸出率越來越高。值得注意的是，河砂量為0.36時As5+浸出率不升反降，這可能是因為較多的河砂摻入，在后期浸出時使得河砂對形成的Ca-As絡合物進行了有效的保護。

3 結(jié) 論

(1) 提出一種脫硫廢水煙氣濃縮減量和水泥化固定工藝，將煙氣濃縮后的脫硫廢水與水泥和粉煤灰等材料拌合后制得固化體，從而實現(xiàn)廢水中污染物的水泥化固定。

(2) 與Se4+相比，改變泥灰比對固化體固化As5+的影響更大。當泥灰比為3.2∶1時，固化體中水泥與粉煤灰的水化反應達到最佳狀態(tài)，對固化體固化重金屬能力的提升最大。

(3) As5+和Se4+的浸出率均隨膠凝材料摻入量的增大而大幅增大，而其他因素對重金屬離子浸出率沒有顯著影響，可見膠凝材料對重金屬離子的固化/穩(wěn)定化效果有重要作用。