微納米結(jié)構(gòu)疏水材料的研究進展

王建鑫，李冬燕，張福磊，祁 茜

南京科技職業(yè)學(xué)院化工與材料學(xué)院，南京 210048

近年來疏水材料在國內(nèi)外的發(fā)展是一個熱門領(lǐng)域，隨著科技的發(fā)展，很多領(lǐng)域?qū)Σ牧系氖杷阅芴岢隽烁叩囊蟆?/p>

由于材料表面疏水的特異效果，疏水材料被運用到生活中的諸多方面。疏水材料在衛(wèi)星通訊、航空航天外表面疏水涂層、衣物防水、船體減阻、液體的管道運輸、醫(yī)用器具的疏水抗菌、玻璃儀器防水防霧、器材防腐等多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。冰雪在材料疏水性在材料表面的附著度大大降低，因此疏水材料在電力輸送中具有重要運用價值；船和潛艇要消耗80%的燃油來克服航行阻力，將疏水材料應(yīng)用在外部，能減少較大的能量消耗，也可以減輕船體銹蝕，延長壽命；建筑物的外墻或是玻璃，應(yīng)用疏水材料，會減少雨水灰塵在表面的沉積；一些醫(yī)療器具運用疏水技術(shù)將有效降低微生物在潮濕環(huán)境中的繁殖；蒸汽發(fā)電換熱或是其他換熱設(shè)備利用疏水材料，可以減少液滴在金屬表面的附著，減少因液滴附著阻力導(dǎo)致的額外能量消耗。

材料的疏水性可以通過滾動角和靜態(tài)接觸角展現(xiàn)：普通疏水材料的靜態(tài)接觸角在90°～150°之間，超疏水材料的靜態(tài)接觸角高于150°，滾動角低于10°[1]。要想獲得性能優(yōu)良的疏水材料要從兩方面著手：1)增強其外表的微/納米結(jié)構(gòu)的粗糙程度；2)使用低表面能的材料修飾其外表。

1 物體表面疏水現(xiàn)象及原理

數(shù)千年前詩人周敦頤用“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”來描述荷葉與露珠的關(guān)系。如今這種現(xiàn)象被稱為“荷葉效應(yīng)”[2]，如圖1所示，因露珠的球狀外表，才能在荷葉表面自由滑落。除荷葉外，很多生物進化出了良好的疏水效應(yīng)，如水黽可以在水面自由穿梭、甲殼蟲背上的水滴呈球形、蝴蝶的翅膀能防水等。

圖1 荷葉表面的露珠

將荷葉表面放大到一定倍數(shù)可以發(fā)現(xiàn)荷葉表面并非是平滑的，而是凹凸不平的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。放大后可以看到荷葉表面具有較多微小的乳突，水因表面張力，不會進入荷葉內(nèi)部的微小孔隙，與孔隙間隔著一層氣膜，這使水與荷葉的實際接觸面積縮小，其滾動阻力就會減??；同時荷葉表面的蠟狀有機高分子物質(zhì)具有水的排斥性[3]，進一步增強了疏水效果。

圖2 荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)

基于荷葉的啟發(fā)，為提高物體表面的疏水效果，需要改變其表面乳突的納米或微米尺寸，或者通過覆膜形式在物體表面沉積低表面能物質(zhì)。

2 不同工藝的疏水材料的研究進展

2.1 一種自修復(fù)型疏水材料的研究

疏水材料在使用中的腐蝕與破損會減少材料的使用壽命，降低疏水效果。延長其使用壽命可以從兩方面研究：1)提高疏水材料的物化性能，使其具備良好的物化穩(wěn)定性與強度；2)設(shè)計出一種具備自我修復(fù)能力的疏水材料。根據(jù)材料的修復(fù)機理不同，可以分為本體型疏水材料修復(fù)和外援型疏水材料修復(fù)[4]。

2.1.1 本體型疏水材料的修復(fù)

本體型疏水材料修復(fù)，是利用疏水組分在外界溫度、壓力、濕度等條件變化的刺激下遷移至表層而修復(fù)受損區(qū)域。郭志光等[5]用納米級二氧化錳顆粒接枝到一種織物的表面，在其外表構(gòu)建出復(fù)雜的粗糙紋理，而后利用酸的腐蝕性進行外表的低表面能疏水改性，獲得的織物疏水角可達153.6°。在織物表面的低表面能組分受到破壞時，用高溫蒸汽熨燙7～15 min，就能修復(fù)其外表的破損區(qū)域，使其疏水角恢復(fù)到151.2°。這是因為當織物受到高溫時，隱藏于內(nèi)部的疏水物質(zhì)就會轉(zhuǎn)移到外表，修復(fù)被破壞的組分。

2.1.2 外援型疏水材料的修復(fù)

外援型修復(fù)材料利用材料自身微納級的多孔結(jié)構(gòu)，在孔隙中接枝疏水組分，隨著材料在使用過程中發(fā)生磨損，暴露出與原表面相同的疏水結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)，構(gòu)造出新生的表面[4]。孫俊奇等[6]通過層層自組裝的方法交替沉積聚烯丙基胺、磺化聚醚醚酮、聚丙烯酸(PAA)，并通過熱交聯(lián)使氨基和羧基形成酰胺鍵，與全氟辛基三甲氧基硅烷相互作用，最終得到了滾動角不高于5°，接觸角達到154.7°的理想疏水表面涂層。

在表面修飾過程中，一小部分疏水組分在表面形成共價連接的含氟硅氧烷層，另一部分未反應(yīng)的全氟辛基三甲氧基硅烷深度擴散到涂層的孔隙結(jié)構(gòu)中被儲存起來，并在表面受到刮擦或被氧化時遷移到表面。遷移到表面的遇水全氟辛基三甲氧基硅烷可水解，并與涂層再度形成共價鍵，從而像荷葉分泌蠟質(zhì)一樣修復(fù)受損部位。

2.2 低表面能物質(zhì)等離子體聚合工藝對材料疏水改性的研究

2.2.1 物質(zhì)的等離子態(tài)及等離子噴涂原理

自然界的物質(zhì)除固、氣、液這三種狀態(tài)外，還存在等離子態(tài)。

等離子體噴涂原理是:將氬氣、氫氣等氣體通入具有正負極的等離子槍，兩極之間產(chǎn)生電弧，通入的氣體在電弧處獲得能量，呈等離子態(tài)，在壓力下從噴槍出口噴出，產(chǎn)生等離子流。要進行等離子聚合的物質(zhì)以顆粒形態(tài)吹入等離子流，在等離子流的高溫下瞬間氣化或融化，并順著等離子流方向沖向材料表面，在表面形成原子活性中心，沉積冷卻后形成涂層[7]。

2.2.2 材料等離子聚合工藝的疏水性研究

木材在各個領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，但木頭容易因外界濕度、雨水等因素影響，導(dǎo)致木材變形、開裂。張孝濤等[8]用六甲基二硅氧烷在等離體作用下，對楊木表面進行75 s的疏水化處理，木材表面的靜態(tài)接觸角可達130°，同時水不會浸入到木材的內(nèi)部，即便在空氣中放置多月，依舊具有較高的接觸角(128°)。

等離子聚合工藝對材料表面進行疏水改性具有操作簡單，參數(shù)可控，應(yīng)用面廣，結(jié)合強度好等優(yōu)越性，但聚合過程參數(shù)難以定量控制。等離子聚合工藝所用到的設(shè)備昂貴，實驗研究較多，工業(yè)運用較少。

2.3 溶膠-凝膠法制備玻璃表面疏水涂層

“溶膠-凝膠法”就是把具有高化學(xué)能的材料通過水解等操作得到溶膠，再進一步使其進行縮合反應(yīng)，得到凝膠，將其干燥，便獲得了微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)[9-11]，同時因材料的低表面能作用增強了疏水效果[12]。LI等[12]用模板法制得粗糙結(jié)構(gòu)，在玻璃上涂覆聚苯乙烯微球膠體晶體層，經(jīng)滴加酸催化的二氧化硅溶膠處理，后在氟硅烷溶液中進行表面氟化，通過凝膠處理干燥后得到玻璃表面超疏水膜，其靜態(tài)疏水角為148°。

2.4 化學(xué)刻蝕法制備超疏水表面

化學(xué)刻蝕法較多的是通過金屬材料來獲取疏水表面。首先將金屬進行溶液腐蝕(常用酸或堿)，當其表面腐蝕出符合要求的微/納米級別粗糙結(jié)構(gòu)時，再用低表面能物質(zhì)修飾結(jié)構(gòu)表面，從而使其具備疏水性。QIAN等[13]用鹽酸溶液在鋁的表面進行化學(xué)刻蝕，金屬鋁的表面被具有低表面能的十三氟三乙氧基硅烷修飾，得到靜態(tài)接觸角為156°的超疏水鋁板表面。因施行容易，設(shè)備要求低，化學(xué)刻蝕法運用較廣泛。但化學(xué)刻蝕過程中使用的酸堿溶劑對環(huán)境有很大影響，用環(huán)保的化學(xué)試劑刻蝕是目前發(fā)展的主流方向。

2.5 模板法制備超疏水表面

模板法是用材料在模型上采用印刷壓制，使結(jié)晶在模型的間隙中生長出來，來獲取與模型相反模板的方法。

SUN[14]以荷葉為模板，并以聚二甲基硅氧烷為材料在其表面進行壓模制得的模板與荷葉一樣具有超疏水性能。LEE等[15]用化學(xué)刻蝕法制備納米疏水氧化鋁，以其作為模型，用高密度聚乙烯進行壓模得到具有超疏水性的PE材料，其水的靜態(tài)接觸角高達154°。

利用模板法可以廉價易得地制得具備疏水性的反模。然而模板法制得的反模強度低，容易在復(fù)制或取下模板過程中導(dǎo)致模型和模板損壞。

2.6 靜電紡絲法制備疏水表面

靜電紡絲法是將高分子流體置于電場中，在電場靜電作用下壓聚為微小射流，并讓高分子射流射出較長距離，成為纖維。具有納米級直徑的纖維細絲便是通過這種辦法獲得的。

靜電紡絲法制備的納米纖維可以用于制備多種性能優(yōu)良的紡織物，并有望于輸水管道、船舶外殼、建筑玻璃等材料表面進行疏水改性。李芳等[16]用聚偏二氟乙烯(PVDF)和 DMF作為聚合液，經(jīng)靜電紡絲法制出具有空心微球結(jié)構(gòu)的超疏水材料，且該材料有較好的親油性。經(jīng)測量，水在其表面的接觸角為153.5°。

靜電紡絲技術(shù)具有諸多優(yōu)越性，但有兩個不足：第一，無機與有機多重結(jié)合的納米尺寸纖維的特性會被其粒子本身的結(jié)構(gòu)限制；第二，可用于靜電紡絲法制備有機納米纖維的天然高分子材料數(shù)量不多。

2.7 其他制備物體疏水表面的方法

隨著材料界在疏水領(lǐng)域的發(fā)展，除上述方法外，其他材料表面疏水改性的方法也在不斷發(fā)展，如：激光刻蝕法[17]、有機聚合物雜化法[18]、抽濾法、靜電沉積法、陰極增長法等，這些方法較多運用于金屬及有機物表面疏水改性。此外還發(fā)展出熱溶劑法、噴涂法、熱氧化法、3D打印法、相分離法、層層自組裝法、納米SiO2/TiO2法等方法，在其他材料表面疏水改性。

3 結(jié)論與展望

疏水材料的發(fā)展已有幾十年，運用領(lǐng)域廣泛。在不同應(yīng)用領(lǐng)域中，疏水材料也有不足。目前普遍的問題是材料的化學(xué)穩(wěn)定性、強度、疏水表層的穩(wěn)定性不高。較普遍易得的方法是模板法，然而用模板法的表面可能因為模型問題，導(dǎo)致所得模板表面的微/納米結(jié)構(gòu)不夠理想，使疏水效果下降。材料長期處于酸性、堿、鹽條件下，材料表面的微/納米結(jié)構(gòu)會被破壞。如何定量控制，制備出一定形態(tài)的微/納米結(jié)構(gòu)的疏水表面，也有待進一步研究。通過涂覆低表面能物質(zhì)可以使親水材料獲得良好的疏水性，但低表面能物質(zhì)與基材的結(jié)合強度低，多數(shù)研究還是針對于如何獲得超疏水表面。低表面能物質(zhì)在酸性、堿性或長期服役后容易脫落，降低使用壽命。盡管等離子體聚合工藝在很大程度上解決了基材與低表面能物質(zhì)的結(jié)合強度，但其工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求高，多數(shù)這樣的研究工藝還停留在實驗理論階段，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。一些方法在制備材料的過程中需要使用特殊的化學(xué)試劑，導(dǎo)致制備過程對環(huán)境存在一定影響。

如何通過新的技術(shù)來降低疏水材料制備過程對環(huán)境的影響，降低生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)對工藝、設(shè)備的要求，提高其穩(wěn)定性，并與疏油技術(shù)進行融合等，都還有諸多的探索空間。