乙烯裝置腐蝕機(jī)理分析及影響因素

王樹(shù)民

（中國(guó)石油大慶石化公司，黑龍江大慶 163714）

0 引言

乙烯裝置常見(jiàn)的腐蝕形式主要有介質(zhì)特性腐蝕、局部應(yīng)力腐蝕、外部均勻腐蝕和機(jī)械損傷等四大類。

1 介質(zhì)特性腐蝕

1.1 硫化氫腐蝕

（1）腐蝕機(jī)理。介質(zhì)中含有一定濃度的硫化氫，含有硫化氫的介質(zhì)金屬反應(yīng)發(fā)生的腐蝕，通常該腐蝕狀態(tài)表現(xiàn)為均勻的腐蝕形態(tài)。乙烯生產(chǎn)裝置裂解原料中含有一定濃度的硫化物，其自身化學(xué)性質(zhì)對(duì)金屬具有一定腐蝕性，硫化物經(jīng)過(guò)受熱分解生成的硫化氫也產(chǎn)生腐蝕，因此具有雙重腐蝕性。試驗(yàn)表明200 ℃以下400 h 后，由于生成了FeS 保護(hù)膜，硫化物腐蝕速度明顯減慢，從200～250 ℃后腐蝕速率增加，在350～460 ℃腐蝕速率達(dá)到最高。硫化物受熱析出腐蝕性更強(qiáng)的活性硫，在臨氫條件下保護(hù)性膜的穩(wěn)定性被破壞，腐蝕速率加快，造成金屬減薄或局部穿孔。

（2）控制措施。在碳鋼金屬材料中加入適量的金屬鉻，鉻能夠提高鋼材的穩(wěn)定性，可以增強(qiáng)碳鋼材料的抗高溫硫化物腐蝕性，提高耐腐蝕能力。實(shí)驗(yàn)表明，含鉻量為5%、7%和9%的合金大大提高了材料的抗腐蝕性能。目前的選材和使用經(jīng)驗(yàn)表明，在硫化物含量和溫度均較高的情況下，選擇含鉻量較高的不銹鋼材料，可以有效提高設(shè)備或管道的抗腐蝕能力。

1.2 酸式腐蝕

酸式腐蝕是指介質(zhì)含有硫化氫或二氧化碳，且pH 值在4.5～7.0 的酸性水引起的金屬腐蝕。這種腐蝕表現(xiàn)為均勻減薄，有氧條件下，易形成沉積物，發(fā)生局部垢下腐蝕。

（1）具體腐蝕反應(yīng)。陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e；陰極反應(yīng)：2H++2e→H2。

（2）主要影響因素。①在介質(zhì)中的濃度。硫化氫含量在介質(zhì)中的濃度升高，腐蝕速率隨之升高。硫化氫的濃度與介質(zhì)的溫度、硫化氫的分壓，以及介質(zhì)的pH 值等都有關(guān)系。②pH 值的影響。介質(zhì)中硫化氫的含量增加會(huì)降低介質(zhì)的pH 值，形成較強(qiáng)的酸性環(huán)境，最低可達(dá)4.5。③雜質(zhì)的影響。如果介質(zhì)中含有HCl和CO2，會(huì)更加降低pH 值，腐蝕性更加增強(qiáng)；如果介質(zhì)中含有氨水，會(huì)形成堿性酸性水，引起硫氫化銨腐蝕。該介質(zhì)在存在氧化劑或空氣的環(huán)境下，會(huì)加速對(duì)金屬的腐蝕速率，在金屬表面產(chǎn)生局部點(diǎn)蝕或局部垢下腐蝕。④介質(zhì)流速的影響。介質(zhì)的流速越快，對(duì)硫化亞鐵保護(hù)膜破壞速度也越快，腐蝕速率也就越快。

2 局部應(yīng)力腐蝕

2.1 濕硫化氫應(yīng)力腐蝕

2.1.1 腐蝕形式表現(xiàn)形式

如果介質(zhì)中含水和硫化氫，在碳鋼材料的設(shè)備或管線內(nèi)部易形成應(yīng)力腐蝕，主要腐蝕形式如下。

（1）應(yīng)力導(dǎo)向氫開(kāi)裂形式。金屬焊縫在焊接殘余應(yīng)力或者其他應(yīng)力作用下，氫致開(kāi)裂裂紋沿厚度方向不斷相連并形成穿透至表面的開(kāi)裂現(xiàn)象；鋼材強(qiáng)度越高，越容易發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

（2）硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂形式。金屬材料表面被硫化物腐蝕過(guò)程中，因反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子被金屬吸附引起的一種開(kāi)裂現(xiàn)象。

（3）氫鼓包形式。金屬被硫化物腐蝕過(guò)程中，在管線或設(shè)備表面產(chǎn)生的氫原子通過(guò)晶間滲透到鋼材中，在鋼材中的裂縫或夾雜物等的不連續(xù)處聚集結(jié)合形成氫分子。當(dāng)氫分子混合組分的壓強(qiáng)超過(guò)鋼材所能承受的臨界值時(shí)，就會(huì)使鋼材局部變形突出，形成鼓包現(xiàn)象。

（4）氫開(kāi)裂形式。由于氫鼓包不斷在金屬材料內(nèi)部延伸和變大，導(dǎo)致近距離的氫鼓包不斷連通，從而形成臺(tái)階狀的裂紋現(xiàn)象，是一種低應(yīng)力破壞。

2.1.2 主要影響因素

（1）介質(zhì)的pH 值影響。當(dāng)介質(zhì)的pH 值小于4，并且介質(zhì)中含有部分硫化氫時(shí)，易發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕。當(dāng)介質(zhì)中pH 值大于7.6，且介質(zhì)中含有氫氰酸，濃度大于20×10-6，易發(fā)生濕硫化氫腐蝕。

（2）分壓的影響。介質(zhì)中溶解的硫化氫含量大于50×10-6時(shí)，易形成濕硫化氫腐蝕破壞，或者在含水的氣相中，硫化氫氣相分壓不小于0.3 kPa 時(shí)，在該條件下可能發(fā)生濕硫化氫腐蝕破壞，而且隨著分壓越大，發(fā)生腐蝕開(kāi)裂的可能性越高。

（3）溫度的影響。氫腐蝕一般發(fā)生在溫度150 ℃左右，硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂一般發(fā)生在溫度82 ℃以下。

（4）硬度的影響。產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的一個(gè)主要因素就是硬度。鋼材硬度越高，越容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。為避免低強(qiáng)度碳鋼發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象，要控制其焊接接頭處的硬度值在HB200 以下。

（5）材料純凈度的影響。鋼材材料純凈度越高，雜質(zhì)越少，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性就越小。因此，提高鋼材材料的純凈度，就能夠提升鋼材抗應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂、抗氫致開(kāi)裂和抗氫鼓泡的能力，增加鋼材穩(wěn)定性。

（6）焊后熱處理的影響。對(duì)鋼材進(jìn)行焊后熱處理，可有效降低焊縫處發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的概率，起到減緩發(fā)生應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂的作用。

2.2 堿腐蝕

2.2.1 腐蝕機(jī)理

介質(zhì)為堿液的設(shè)備和管道發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，多出現(xiàn)在焊縫附近。碳鋼在高溫下與水蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2。若這個(gè)反應(yīng)中存在NaOH，將起到催化作用。該反應(yīng)生成的Fe3O4保護(hù)膜覆蓋在鋼材金屬表面，起到防腐蝕作用。但是，當(dāng)局部應(yīng)力過(guò)大時(shí)，就會(huì)破壞鋼材表面的Fe3O4保護(hù)膜，導(dǎo)致在金屬表面發(fā)生腐蝕，形成最初的腐蝕裂紋。另外，NaOH 可在金屬裂紋中聚集，發(fā)生電偶腐蝕現(xiàn)象，加上拉伸應(yīng)力的作用，使裂紋逐漸擴(kuò)展，最終發(fā)生斷裂。奧氏體不銹鋼的開(kāi)裂形式主要是呈穿晶型擴(kuò)展，與氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂裂紋在形貌上比較相似，視覺(jué)上很難區(qū)分。受影響的材料是碳鋼、低合金鋼、奧氏體不銹鋼、鎳基合金，其中，碳鋼、低合金鋼、奧氏體不銹鋼較為敏感，鎳基合金抗堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂能力較強(qiáng)。

2.2.2 主要影響因素

（1）堿濃度。當(dāng)堿液濃度質(zhì)量比大于5%時(shí)就會(huì)發(fā)生腐蝕，隨著堿濃度的升高，腐蝕速率也隨之升高。特別是在局部溫度較高的條件下，堿濃度達(dá)到50×10-6～100×10-6時(shí)就足以引發(fā)開(kāi)裂。

（2）溫度。當(dāng)介質(zhì)溫度大于46 ℃，發(fā)生腐蝕開(kāi)裂的可能性更大，隨著溫度升高，開(kāi)裂敏感性更強(qiáng)。

（3）殘余應(yīng)力。金屬材料在焊接，或彎曲、成型等冷加工過(guò)程中，由于金屬材料內(nèi)部存在殘余應(yīng)力，一旦應(yīng)力達(dá)到屈服應(yīng)力，就會(huì)引發(fā)開(kāi)裂現(xiàn)象。

（4）伴熱。若管線或設(shè)備配有伴熱，溫度大于50 ℃且沒(méi)有隔離措施，管線或設(shè)備開(kāi)裂可能性較高。

3 外部均勻腐蝕

外部均勻腐蝕主要分為兩類，一類是設(shè)計(jì)無(wú)保溫層的設(shè)備或管線發(fā)生的外部腐蝕，也稱為大氣腐蝕，另一類是設(shè)計(jì)有保溫層的設(shè)備或管線發(fā)生的腐蝕，稱為CUI（層下腐蝕）。

大氣腐蝕通常是雨水侵蝕或大氣中含有酸性氣體等造成的腐蝕，通常較容易發(fā)現(xiàn)。CUI 則是因保溫層施工質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)不達(dá)標(biāo)，造成透水，長(zhǎng)時(shí)間侵蝕，造成設(shè)備或管線外表面腐蝕。該腐蝕發(fā)生的溫度范圍一般在介質(zhì)溫度-12～120 ℃，腐蝕最為嚴(yán)重的溫度區(qū)間在50～93 ℃。該腐蝕對(duì)奧氏體不銹鋼呈現(xiàn)為產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋現(xiàn)象，對(duì)低合金鋼或碳鋼呈現(xiàn)為發(fā)生腐蝕減薄現(xiàn)象。

一般規(guī)律是年降雨量較大地區(qū)，或溫暖、潮濕的沿海地區(qū)的設(shè)備比較容易發(fā)生CUI，而位于較寒冷、干燥的中部大陸地區(qū)CUI 危害性要小得多。另外，如果部件處于蒸汽放空或冷卻水塔附近，在潮濕小環(huán)境影響下，部件的操作溫度周期性地經(jīng)過(guò)露點(diǎn)溫度，也容易發(fā)生CUI。奧氏體不銹鋼設(shè)備上的保溫層被水汽浸泡后，由于水汽蒸發(fā)，氯化物會(huì)凝聚下來(lái)（此外，氯化物的來(lái)源還可能來(lái)自保溫材料），在焊縫或冷彎部位殘余應(yīng)力作用下，易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

4 機(jī)械損傷

4.1 腐蝕機(jī)理

氣體、液體、固體及混合物介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，或相對(duì)運(yùn)動(dòng)，在金屬表面與流體之間產(chǎn)生切應(yīng)力。外力引起金屬表面材料機(jī)械損耗，使得腐蝕產(chǎn)物或金屬表面層剝離下來(lái)，使得新鮮的金屬表面暴露在外面，造成進(jìn)一步腐蝕。

4.2 損傷表象

壓力較高的介質(zhì)沖蝕金屬，可以使金屬材料在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生局部嚴(yán)重減薄現(xiàn)象，典型表象為腐蝕坑、孔、銳槽、溝和波紋狀形貌，并且呈現(xiàn)出一定方向性。隨著介質(zhì)不斷沖刷金屬材料表面，使得金屬材料發(fā)生大面積減薄現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)局部發(fā)生穿孔現(xiàn)象。

4.3 主要影響因素

（1）介質(zhì)的沖蝕影響。一般同時(shí)發(fā)生介質(zhì)的腐蝕與介質(zhì)的沖蝕，介質(zhì)的沖蝕可以破壞介質(zhì)腐蝕在金屬材料表面產(chǎn)生的保護(hù)膜，加劇材料損失。

（2）硬度的影響。硬度低的金屬或合金比較容易發(fā)生沖刷損傷，尤其在介質(zhì)高流速時(shí)沖刷損傷更為嚴(yán)重。硬度高的合金耐沖刷能力強(qiáng)。

（3）流速的影響。對(duì)于每種環(huán)境/材料組合，一般都會(huì)有一個(gè)流速臨界值，大于該臨界值時(shí)流體沖擊就會(huì)造成金屬損失。在臨界值以上，流速越高，金屬損失越快，尤其是軟質(zhì)合金（如銅合金或鋁合金）易受機(jī)械損傷，可能造成金屬損失嚴(yán)重的現(xiàn)象。

（4）組分的影響。與金屬接觸的介質(zhì)組分的相態(tài)、介質(zhì)的密度、介質(zhì)的硬度、內(nèi)部夾帶顆粒的大小等因素都影響介質(zhì)對(duì)金屬表面的沖蝕能力。

5 結(jié)束語(yǔ)

乙烯裝置一個(gè)復(fù)雜的化工工藝流程，也是腐蝕易多發(fā)的裝置。因此，制定檢驗(yàn)計(jì)劃及檢驗(yàn)策略時(shí)，要充分考慮裝置的早期檢驗(yàn)結(jié)果，以及運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)、運(yùn)行周期、設(shè)備損傷水平和風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)來(lái)確定檢驗(yàn)周期，另一方面要針對(duì)不同的損傷機(jī)理給出實(shí)際應(yīng)用有效的檢驗(yàn)技術(shù)，保證裝置檢驗(yàn)的科學(xué)性、全面性及經(jīng)濟(jì)性，為設(shè)備安全可靠運(yùn)行打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。