污泥與煤混燃中含K、Na、Ca元素的礦物演變

劉 亮,劉增輝,艾錦瑾,侯勤加,王凱倫,卿夢霞,田 紅

(1.長沙理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,湖南 長沙 410114;2.長沙理工大學(xué) 湖南省可再生能源電力技術(shù)重點實驗室,湖南 長沙 410114;3.清潔能源與智能電網(wǎng)湖南省2011協(xié)同創(chuàng)作中心,湖南 長沙 410114)

污泥是廢水處理的副產(chǎn)品,城市化建設(shè)的加速導(dǎo)致污泥排放量快速增加。污泥處置方式主要有填埋、堆肥、自然干化、焚燒等方式,目前我國污泥處置仍以填埋為主,大量污泥沒有得到規(guī)范化處置,對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重威脅[1]。污泥的能源利用如果能廣泛推廣,不僅可解決污泥造成的環(huán)境問題,也可以有效利用污泥中的能量[2-4]。

污泥揮發(fā)分高但固定碳含量低,易于著火卻很難穩(wěn)定燃燒。煤揮發(fā)分含量少,點火相對困難,但固定碳含量高,緩慢氧化過程穩(wěn)定性強。污泥與煤混燒過程中,污泥的高揮發(fā)分能夠有效降低著火時間與著火溫度,煤中的高固定碳含量則能夠有效的維持燃料后期的燃燒過程。污泥與煤混燒是一種既安全又經(jīng)濟的污泥處理方式,減少了化石燃料的使用且回收污泥中可利用資源[5]。污泥性質(zhì)與煤存在很大不同,污泥與煤混燃特性仍有待探究。在煤燃燒條件下,煤中堿金屬元素的遷移和轉(zhuǎn)化行為對灰的形成及緩解相關(guān)灰的結(jié)焦結(jié)渣等問題具有重要意義[6-9]。王長安等對準東煤氣化過程中的灰分沉積特性和堿金屬遷移特性進行了研究,研究發(fā)現(xiàn)隨著煙氣溫度升高,Na、Fe和Cl的遷移在沉積過程呈現(xiàn)相似的變化[10]。齊曉賓等利用循環(huán)流化床對天池木壘高堿煤進行了氣化實驗研究,發(fā)現(xiàn)堿金屬與灰分中礦物成分及床料中SiO2反應(yīng)生成黏性低溫共熔物是導(dǎo)致顆粒聚團的關(guān)鍵[11]。污泥與煤混燃過程中,其中的Ca和Na等元素可與難熔礦物(如石英和莫來石)反應(yīng),形成低溫共晶并降低混合灰的灰熔融溫度[12]。污泥與煤混燃過程中,當(dāng)溫度達到1 500℃左右會生成相應(yīng)的Fe3O4和FeO，從而導(dǎo)致設(shè)備結(jié)渣，燃燒過程中硫酸鹽礦物分解生成SO2氣體也會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕[13]。魏礫宏等研究了污泥與煤混燒灰的結(jié)渣特性及礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變規(guī)律,發(fā)現(xiàn)低溫灰中的礦物以石英、長石類礦物和磷酸鹽礦物為主, 灰中長石類礦物和磷酸鹽礦物在1 000℃～1 200℃會發(fā)生轉(zhuǎn)變形成熔融相,轉(zhuǎn)移至玻璃相無定形物中促進顆粒間的燒結(jié)[14]。污泥灰分含量高,其與煤混燃過程中易出現(xiàn)灰的燒結(jié)、結(jié)塊和結(jié)渣等行為,嚴重影響污泥-煤混燃技術(shù)的實際應(yīng)用[15-17]。

本文旨在了解污泥與煤混燃過程中含K、Na、Ca堿金屬元素礦物遷移演變過程,探究污泥與煤混合燃燒過程中礦物組分的遷移轉(zhuǎn)化機制,有效解決污混燃過程中灰的燒結(jié)、結(jié)塊與結(jié)渣問題,以期從微觀層面給污泥混煤燃燒中結(jié)渣與沾污問題的解決提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 污泥煤樣品制備

本研究所用污泥取自長沙市某污水處理廠,所用煤為蘭壩煤。實驗前將樣品置干燥箱(105℃)中干燥24 h以確保污泥和煤樣完全干燥。實驗前將污泥與煤破碎、篩分,取粒徑為0.074～0.106 mm的顆粒作為實驗樣品。在實驗中將煤樣與污泥按質(zhì)量比1∶1均勻混合作為實驗樣品MN,純煤樣品(DM)和純污泥樣品(DN)用作對照試驗,其工業(yè)分析與元素分析如表1所示。

由表1可知,污泥-煤混合樣(MN)相比于純污泥(DN)水分和灰分含量降低,固定碳含量升高，混合樣燃燒性能提高。污泥-煤混合樣(MN)相比于純煤(DM)揮發(fā)分含量升高，到點火特性相對改善?？梢娢勰嗯c煤混燃相較于純污泥或純煤單獨燃燒,燃燒性能和點火特性同時得到改善。

表1 樣品工業(yè)分析和元素分析

1.2 污泥煤樣品表征

污泥-煤樣品灰分通過采用美國賽默飛世爾科技公司的X射線熒光光譜儀(XRF)進行分析, 儀器型號為TW3600型, 分析儀在4 kW下操作并使用RhKα輻射作為X射線源。樣品灰分中礦組組分存在形態(tài)通過X射線衍射儀(XRD)進行測試, 采用日本理學(xué)株式會社的Rigaku Ultimate IV型儀器, 測試輻射源為CuKα, 射線發(fā)生器的最大管壓和最大管流分別為60 kV和60 mA。XRD測試的掃描角度2θ為5°～80°, 掃描步長為0.017°。測試得到的XRD圖譜通過Jade 6軟件進行分析, 研究不同樣品中各組分相對含量。

1.3 熱力學(xué)計算

本文主要采用化學(xué)熱力學(xué)計算軟件FactSage 5.2 的Equilib模塊進行計算,通過基于ChemSage算法的Gibbs能量最小化,計算平衡條件下焚燒體系內(nèi)各種氣態(tài)和固態(tài)物質(zhì)的組成和濃度。選用數(shù)據(jù)庫FactPS和FTOxid將混合樣品MN主要礦物的質(zhì)量分數(shù)數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)進行綜合計算，得出100 kg樣品MN中各元素摩爾數(shù)。為模擬真實燃燒環(huán)境,燃燒溫度設(shè)為200℃～2 100℃,選擇步長為100℃,壓力為1.013×105 Pa,氧燃燒方式為富氧(過量空氣系數(shù)λ=1.2),且假設(shè)空氣組成為79%氮氣和21%氧氣,理論空氣量按式(1)求得為4.16 m3/kg。

V0=0.088 9(Car+0.375Sar)+

0.265Har-0.0333Oar

(1)

其中：V0為燃料燃燒所需空氣量(m3/kg);Car、Sar、Har、Oar分別為收到基含碳量、含硫量、含氫量和含氧量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始樣品灰分特性

原始樣品灰分中各組分分布如表2所示,污泥、煤與污泥-煤混合樣品中主要均含Si、Al、Ca、Mg、Fe、Na、K、S等元素,其中Si和Al含量較高,煤中Si與Al占比為71.99%,而污泥中其占比高達85.49%。對比發(fā)現(xiàn)Ca與Na在污泥與煤樣品中含量相當(dāng),但煤(DM)中Fe含量相對較高,而K含量相對較低。由于SiO2和Al2O3的熔點較高,污泥混煤中高含量的Si和Al存在有利于降低爐膛結(jié)渣傾向。但是含堿金屬元素礦物的遷移影響著灰熔融性,進而對灰分沉積和爐膛結(jié)渣的趨勢起著關(guān)鍵作用,本研究重點關(guān)注含K、Na、Ca堿金屬元素礦物的遷移演變。

表2 樣品灰成分分析

污泥與煤樣品灰XRD圖譜如圖1和圖2所示。煤中主要的礦物組分有石英、高嶺石、水鐵釩、白鐵釩、片沸石、片鈉鋁石和軟水鋁石,污泥中礦物種類主要有石英、白云母、伊利石、高嶺石、正長石?；旌蠘悠稭N中所含的礦物種類為石英、白云母、伊利石、高嶺石、正長石、水鐵釩、白鐵釩、片沸石、軟水鋁石、黃鐵礦及片鈉鋁石。通過Jade 6 軟件對其進行分析,可得不同樣品中各組分相對含量如表3所示,計算得到的混合樣品MN中相應(yīng)礦物組分的分布如表4所示[18]。

I 伊利石(K(Al4Si2O9(OH)3));K 高嶺石(Al2(Si2O5)(OH)4);Q 石英(SiO2);M 白云母(KAl3Si3O10(OH)2);O 正長石(KAlSi3O8)

1 片沸石(Ca1.23(Al2Si7O18)(H2O)6);2 高嶺石(Al2(Si2O5)(OH)4);3 軟水鋁石(AlO(OH));4 片鈉鋁石(NaAl(CO3)(OH)2);5 石英(SiO2);6 水鐵釩(FeSO4(H2O));7 白鐵釩(FeSO4(H2O)4);8 黃鐵礦(FeS2)

表3 樣品DN和DM中各礦物含量

表4 樣品MN中主要礦物含量

2.2 灰組分中礦物物相演化

2.2.1 含K元素礦物物相演化 圖3為不同熱解溫度下污泥(DN)中堿金屬K的物相變化。當(dāng)起始溫度為200℃時,污泥中含K元素礦物僅為白云母,隨著溫度升高至300℃時,白云母消失,同時出現(xiàn)透長石且物相維持不變,透長石摩爾量也與白云母相等。污泥中含K元素礦物遷移僅從白云母轉(zhuǎn)化為透長石。這與李琳娜等研究提出污泥燃燒底灰中K主要以透長石形式存在的結(jié)果一致[19]。由圖2可知,純煤(DM)中未發(fā)現(xiàn)含K元素礦物存在,這是由于煤燃燒過程中含K元素化合物作為氣相析出[20],由此可得污泥與煤混燃中含K元素礦物僅來自于污泥。

圖3 樣品DN中含K礦物物相變化

圖4為污泥與煤混合樣品(MN)不同熱解溫度下堿金屬K的物相變化。當(dāng)起始溫度為200℃時,混合樣品MN中含K元素礦物僅為白云母。隨反應(yīng)溫度的升高,當(dāng)溫度達到300℃時,白云母消失,同時出現(xiàn)透長石與鉀芒硝。相比于污泥(DN)燃燒過程中含K元素礦物僅由白云母轉(zhuǎn)化為透長石,污泥與煤混燃后,白云母同時轉(zhuǎn)化為透長石與鉀芒硝。這是由于污泥混煤后,混合樣品中所含化合物種類增多,白云母中K原子部分逃逸與煤中硫酸鈉化合形成鉀芒硝[21]。由此表明污泥與煤混燃過程中各礦物間存在相互協(xié)同作用。當(dāng)溫度達到400℃時,鉀芒硝摩爾量開始減少,透長石摩爾量顯著增加。這是由于污泥與煤混燒底灰中Al含量增加,Al3+離子在玻璃網(wǎng)格中分別可以六配位與四配位賦存,由于堿金屬離子加入,熔體中非橋氧鍵增加,Al3+形成[AlO4/2]-基團趨勢明顯,帶過量負電荷的鋁氧基團將相近的K+結(jié)合成[AlO4/2]K絡(luò)合物,該絡(luò)合物與[SiO4/2]四面體有極好的相溶性[22]。且鉀芒硝屬于復(fù)鹽,溫度為400℃時,鉀芒硝復(fù)鹽晶體結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化,K原子迅速回歸,從而導(dǎo)致透長石摩爾量陡增[23]。相比于鉀芒硝在溫度范圍為500℃～600℃時摩爾量緩慢減少的程度,溫度范圍為400℃～500℃時,鉀芒硝摩爾量減少的程度更快。由此得知,溫度范圍為400℃～500℃為鉀芒硝復(fù)鹽晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生分解變化較為劇烈的區(qū)間。隨著溫度的繼續(xù)升高,當(dāng)溫度達到600℃時,此后透長石摩爾量達到最大值且含K元素礦物物相不再發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖4 樣品MN中含K礦物物相變化

2.2.2 含Na元素礦物物相演化 由圖2可以發(fā)現(xiàn),煤(DM)中含Na元素礦物為片鈉鋁石。片鈉鋁石是一種含水、鈉、鋁的的斜方晶系礦物,當(dāng)溫度達200℃時,片鈉鋁石會開始發(fā)生緩慢分解,溫度為300℃時,分解速度最快,此時會釋放出所有羥基水和大部分CO2[24]。因此,片鈉鋁石分解后的產(chǎn)物與硅酸鹽化合會形成低溫鈉長石存在于反應(yīng)體系中。圖5為不同熱解溫度下煤(DM)中堿金屬Na的物相變化,在溫度范圍為200℃～400℃,反應(yīng)體系中含Na元素礦物為低溫鈉長石。隨著反應(yīng)溫度升高至500℃時,體系中低溫鈉長石消失,同時出現(xiàn)高溫鈉長石及少量NaSO4(hexage)。NaSO4(hexage)是一種六方晶系的晶體,根據(jù)其分子式和晶體類型可推測其為無水芒硝[25]。在溫度達到600℃時,高溫鈉長石摩爾量顯著增多,且無水芒硝從反應(yīng)體系中消失,說明無水芒硝中Na原子重新回歸至高溫鈉長石中。溫度繼續(xù)升高,煤中含Na元素礦物僅存高溫鈉長石,且摩爾量不隨溫度變化。由圖1可知,污泥(DN)中未發(fā)現(xiàn)含Na元素礦物存在,主要以含Na氧化物的形式存在[26],因此可得污泥混煤中含Na元素礦物僅來自于煤中。

圖5 樣品DM中含Na礦物物相變化

圖6為污泥與煤混合樣品(MN)不同熱解溫度下堿金屬Na的物相變化,橫坐標為熱解溫度,縱坐標為堿金屬Na不同物相物質(zhì)的量。當(dāng)起始溫度為200℃時,混合樣品(MN)中Na原子聚集在Na2SO4(Ortho)。Na2SO4(Ortho)是一種屬正交晶系的無水芒硝,隨著反應(yīng)體系溫度升高至300℃,體系中Na2SO4(Ortho)消失,出現(xiàn)低溫鈉長石。Na2SO4(Ortho)中Na原子必定存在遷移,與體系中硅酸鋁鹽結(jié)合成為低溫鈉長石[21]。當(dāng)溫度達到500℃時,低溫鈉長石消失,出現(xiàn)Na2SO4(hexage)且其摩爾量開始緩慢增加,這與此溫度下鉀芒硝復(fù)鹽晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生分解生成[Na(SO4)2]3-相關(guān),低溫鈉長石中Na遷移與[Na(SO4)2]3-結(jié)合為Na2SO4(hexage)。此時Na2SO4(hexage)為六方晶系的無水芒硝,由此可見六方晶系的無水芒硝相比正交晶系的無水芒硝結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。當(dāng)溫度范圍為600℃～700℃,六方晶系的無水芒硝消失重構(gòu),Na原子發(fā)生遷移與硅鋁酸鹽重新結(jié)合生成高溫型鈉長石。這與六方晶系原子表面能有關(guān),表面原子受到周圍其他原子的作用越強烈,其表面能容易變高,而表面能越高,材料表面越穩(wěn)定且發(fā)生重構(gòu)的可能性越大[27]。當(dāng)溫度達到700℃以上,污泥混煤反應(yīng)體系中含Na元素礦物僅以高溫型鈉長石存在且摩爾量不隨溫度改變。

圖6 樣品MN中含Na礦物物相變化

2.2.3 含Ca元素礦物物相演化 由圖7可以發(fā)現(xiàn),煤(DM)中含Ca元素礦物為片沸石。片沸石礦物也屬正交晶系,其主要形成于低溫的環(huán)境[28]。在起始溫度為200℃時,片沸石已轉(zhuǎn)變成硬石膏而存在于反應(yīng)體系中。在溫度范圍為200℃～900℃,煤中含Ca元素礦物僅為硬石膏且保持穩(wěn)定,摩爾量也保持恒定。當(dāng)溫度升高至1000℃時,硬石膏從反應(yīng)體系中消失,同時出現(xiàn)等量的鈣長石,這說明了礦物間存在相互協(xié)同作用使物質(zhì)在某一狀態(tài)快速恢復(fù)平衡。鈣長石屬硅鋁酸鹽類礦物,在硬石膏轉(zhuǎn)變?yōu)殁}長石的過程中,必定存在SiO2及高活性的Al2O3與硬石膏的分解產(chǎn)物CaO之間的反應(yīng)[14]。高嶺石是層狀硅酸鹽礦物,在溫度為550℃吸熱脫水開始產(chǎn)生無序偏高嶺土,無序偏高嶺土繼續(xù)吸熱轉(zhuǎn)化為硅線石,硅線石提供SiO2及高活性的Al2O3[29],與CaO結(jié)合成為鈣長石。在溫度達到1 000℃以上,煤中含Ca元素礦物僅有鈣長石,且摩爾量一直保持恒定。從圖1中可以看出,污泥(DN)中未發(fā)現(xiàn)含Ca元素礦物, 在污泥中主要以含Ca氧化物的形式存在[26],由此可知污泥混煤中含Ca元素礦物來源于煤中。

圖7 樣品DM中含Ca礦物物相變化

圖8是污泥與煤混合樣品(MN)不同熱解溫度下堿金屬Ca的物相變化。從圖中不難發(fā)現(xiàn),雖然污泥與煤混合后礦物種類增多,但對體系中含Ca元素礦物物相的根本變化規(guī)律并未產(chǎn)生實質(zhì)影響。污泥混煤中含Ca元素礦物物相的演變規(guī)律與煤一致,含Ca元素礦物在污泥混煤中比較穩(wěn)定。在溫度范圍為200℃～900℃,含Ca元素礦物是以硬石膏形式存在,而溫度達到1 000℃以上,鈣長石是含Ca元素礦物的唯一存在形式。

圖8 樣品MN中含Ca礦物物相變化

2.3 污泥煤混燃過程礦物賦存形式

由表5可以看出,污泥混煤樣品(MN)中含K元素礦物在溫度達到600℃以上時,在反應(yīng)體系中一直以透長石的礦物形式存在;含Na元素礦物在溫度達到700℃以上時,一直以高溫鈉長石的礦物形式存在;含Ca元素礦物在溫度達到900℃以上時,一直以鈣長石的礦物形式存在。而灰樣中長石類礦物為助熔性礦物,這些長石類助熔性礦物易與體系中其他礦物質(zhì)產(chǎn)生低溫共熔體,促使液相的產(chǎn)生以及結(jié)渣的發(fā)生,在生產(chǎn)中對原料的種類選擇及工況的設(shè)計應(yīng)注意長石類礦物的形成。污泥混煤樣品(MN)中,污泥的添加混合有效減少了煤中高溫鈉長石的含量,但促進了鈣長石的生成,在污泥與煤混燃中,應(yīng)該選擇適當(dāng)比例污泥摻混,盡量減少長石類礦物的形成。

表5 不同溫度區(qū)間礦物賦存形式

3 結(jié)語

1)蘭壩煤中礦物種類比城市污泥礦物種類多,二者都含有石英及高嶺石這兩種礦物類型,且石英含量占比最高。城市污泥與蘭壩煤混合物中含K、Na、Ca3種元素礦物分別為白云母、片鈉鋁石、片沸石。

2)城市污泥與蘭壩煤混燃過程中,含K元素礦物的兩條遷移路徑主要表現(xiàn)為白云母與鉀芒硝(或硫酸鉀石)和透長石之間的轉(zhuǎn)化,在溫度達到600℃以上,含K元素礦物透長石一直保持穩(wěn)定,且發(fā)現(xiàn)溫度范圍400℃～500℃為鉀芒硝(或硫酸鉀石)復(fù)鹽晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生分解變化較為劇烈的溫度區(qū)間。含Na元素礦物的4個遷移過程主要是在片鈉鋁石、無水芒硝、低溫型鈉長石及高溫型鈉長石之間,在溫度達到700℃以上,含Na元素礦物鈉長石同樣也一直穩(wěn)定。含Ca元素礦物的遷移表現(xiàn)在硬石膏和鈣長石之間,當(dāng)溫度達到900℃以上,鈣長石不再發(fā)生轉(zhuǎn)化。

3)在城市污泥與蘭壩煤混燃過程中,含K元素礦物的摩爾量一直遠高于含Na元素礦物和含Ca元素礦物的摩爾量。當(dāng)溫度達到900℃以上,含K、Na、Ca元素的礦物物相都不再發(fā)生改變時,各礦物含量依次為透長石、高溫鈉長石以及鈣長石。長石類礦物為助熔性礦物,易與體系中其他礦物質(zhì)產(chǎn)生低溫共熔體,在實際生產(chǎn)中應(yīng)選擇適當(dāng)比例污泥與煤摻混,減少長石類礦物的形成。