連續(xù)重整裝置氯腐蝕問題分析及對(duì)策

張 翔

（中海石油舟山石化有限公司，浙江舟山 316015）

1 氯的來源

1.1 原料中的氯

近幾年，在原油的開發(fā)中為了最大程度上提升采收率，通常使用含有氯的試液，致使氯含量大幅度升高。氯主要存在于汽油的餾分中，該餾分雖經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)入重整反應(yīng)過程但仍存在部分殘留的氯（精制油中氯含量＜0.5mg/kg）進(jìn)入下一階段。

氯的另一重要來源源于原料，原料中的氯經(jīng)過預(yù)處理加氫后會(huì)轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，之后通過預(yù)加氫脫氯、汽提塔、預(yù)分餾塔處理后其中的氯有極少的殘留，可滿足重整階段對(duì)氯的要求。

表1 原料中的氯含量

通過表1可以看出，現(xiàn)階段生產(chǎn)過程中氯的含量已滿足工藝要求。

1.2 催化劑再生補(bǔ)充的氯

在實(shí)際生產(chǎn)過程中重整階段以及催化劑再生階段氯會(huì)有一定量的損失。反應(yīng)過程中所損失的氯大部分進(jìn)入了重整產(chǎn)物中，催化劑再生階段所損失的氯經(jīng)堿洗與水洗階段除掉。為確保催化劑再生的效果，須保證氯的含量在1.0%～1.2%，因此，需在再生反應(yīng)器中適當(dāng)注入一定量的氯。注入的氯會(huì)隨著重整階段以及催化劑再生的尾氣排出裝置。水氯平衡反應(yīng)式為：

2 氯對(duì)裝置的影響

2.1 氯對(duì)設(shè)備、管線的結(jié)鹽及腐蝕

重整反應(yīng)過程中所損耗的氯不但會(huì)殘留在油中，同時(shí)也會(huì)殘留于氫氣中。因此，通常殘留的氯在與銨根離子反應(yīng)后生成的氯化銨極易結(jié)晶析出，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)Q熱器管道堵塞。通常情況下有機(jī)氯不會(huì)腐蝕設(shè)備，但有機(jī)氯經(jīng)反應(yīng)后所生成的

收稿日期：2020-10-13

作者簡(jiǎn)介：張翔（1984—），男，湖北丹江口人，主要從事化學(xué)工程與工藝相關(guān)工作。無機(jī)氯卻極易腐蝕設(shè)備，進(jìn)而影響設(shè)備的正常運(yùn)行。再生系統(tǒng)中往往注入氯，若所注入的氯不能被全部吸收進(jìn)入再生循環(huán)器，則殘留的氯會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生一定程度上的腐蝕。進(jìn)而導(dǎo)致重整裝置中C4/C5分離塔頂冷凝器、脫戊烷塔頂空冷器因設(shè)備腐蝕而泄漏的情況。

2.2 重整產(chǎn)氫中氯的影響

現(xiàn)階段重整裝置中產(chǎn)出的氫氣，主要進(jìn)入加氫環(huán)節(jié)與PAS裝置，當(dāng)氫氣中存在氯雜質(zhì)時(shí)，會(huì)使后續(xù)裝置中出現(xiàn)結(jié)鹽的現(xiàn)象，進(jìn)而影響設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，當(dāng)設(shè)備中存在重整脫氫罐穿透時(shí)，需緊急處理。

重整生成油中的氯，在進(jìn)入脫戊烷塔之后，脫戊烷塔重沸爐為其提供所需能量，從塔頂餾出，經(jīng)空氣制冷后，以氯化銨晶體的形式析出，這在很大程度上會(huì)使空冷管束內(nèi)表面與空冷后管線內(nèi)表面出現(xiàn)結(jié)鹽的現(xiàn)象。這不僅導(dǎo)致塔頂?shù)牧魍娣e減小，也會(huì)降低冷卻效果，進(jìn)而影響脫戊烷油的產(chǎn)率。

2.3 氯對(duì)瓦斯系統(tǒng)的影響

重整裝置所損失的氯一小部分會(huì)經(jīng)過裝置自產(chǎn)瓦斯進(jìn)入瓦斯管網(wǎng)，由于其中成分復(fù)雜，當(dāng)含有氨時(shí)，氯與氨會(huì)在低溫處結(jié)鹽，進(jìn)而導(dǎo)致瓦斯管結(jié)鹽堵塞，極大程度上影響了重整加熱爐的工作效率。瓦斯質(zhì)量流量計(jì)在工作時(shí)，是根據(jù)其內(nèi)部工作部件的振動(dòng)頻率來測(cè)量溫度的，在設(shè)備實(shí)際運(yùn)行過程中，當(dāng)瓦斯系統(tǒng)結(jié)鹽嚴(yán)重時(shí)，會(huì)導(dǎo)致工作零點(diǎn)誤差，進(jìn)而嚴(yán)重影響設(shè)備的能耗計(jì)算?；鹱旒盎鹱爝^濾器結(jié)鹽時(shí)，很大程度上影響了設(shè)備的高負(fù)荷工作，因此需要通過清理火嘴及火嘴過濾器來確保加熱爐的正常運(yùn)行，但該措施不僅會(huì)增加工作難度同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致加熱爐內(nèi)部件的損耗，進(jìn)而影響設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

3 裝置氯腐蝕工藝管理

3.1 分餾系統(tǒng)

早期所設(shè)計(jì)的重整裝置，往往在脫戊烷塔進(jìn)料前不配備脫氯罐，進(jìn)而導(dǎo)致重整系統(tǒng)中流出的氯進(jìn)入脫戊烷塔中。這大大提升了氯化銨的結(jié)晶量，極易出現(xiàn)氯化銨堵塞塔盤的現(xiàn)象，同時(shí)大大影響了傳熱與傳質(zhì)的效果，進(jìn)而使得產(chǎn)率大大降低。此外塔頂?shù)目绽錃馀c后冷卻器也極易受到氯的腐蝕。在催化劑工作的最后階段，由于持氯能力的下降，導(dǎo)致該問題更為明顯。

現(xiàn)階段針對(duì)氯腐蝕及銨鹽堵塞的現(xiàn)象，主要的解決方案是在脫戊烷塔進(jìn)料前增加脫氯罐，力求降低脫戊烷塔中氯的含量。此外，在脫戊烷塔塔頂處增設(shè)注水點(diǎn)，可通過其清洗塔盤等部件，進(jìn)而降低結(jié)鹽對(duì)設(shè)備的影響。

結(jié)合煉廠相關(guān)的工作經(jīng)驗(yàn)及部分相關(guān)工作者的研究報(bào)告，提出了以下解決方案。

（1）重整生成油在進(jìn)入脫戊烷塔E3403之前，需在相應(yīng)的脫氯罐中進(jìn)行脫氯處理，同時(shí)控制油相中的氯含量低于0.5mg/kg（見表2）。

表2 脫氯罐前后重整生成油中氯含量

（2）在E3403的進(jìn)料換熱器的殼程入口處增加注水點(diǎn)，用以清洗塔盤，所注入的水經(jīng)塔頂冷卻后，可大大降低溶液中氯離子的濃度，通過注水清洗冷管內(nèi)的氯化銨晶體，在很大程度上可提高空冷的效率。

（3）塔頂空冷的各個(gè)支管均配備隔離手閥，同時(shí)塔頂后冷卻器設(shè)置跨線，有助于后期設(shè)備運(yùn)行過程中對(duì)空冷管道以及后冷卻器管道的設(shè)備檢測(cè)與維修，進(jìn)而保障設(shè)備的正常運(yùn)行。

通過分析表2中的數(shù)據(jù)可得知，脫濾罐的使用在很大程度上降低了油箱中氯的含量。結(jié)合其他煉廠相同脫氯劑的使用，脫氯后油相中的氯含量若為0.2mg/kg，可知每年進(jìn)入T3401的氯約為309.6kg。所以在設(shè)備開工后，應(yīng)及時(shí)對(duì)T3401注水。同時(shí)注水頻率可控制在2月1次，工作一段時(shí)間后，可增加為1月1次。在實(shí)際注水過程中對(duì)回流罐（T3401回流罐V3404，T3402回流罐V3405）水包水進(jìn)行分析檢測(cè)，如表3所示。

表3 V3404水包水化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

根據(jù)化驗(yàn)分析結(jié)果，判斷注水結(jié)束：（1）pH 約為6。

（2）樣品澄清無雜質(zhì)。

（3）氨氮、氯含量分析無明顯變化。

由于水的氣化熱，水蒸氣的體積相對(duì)于油品而言，存在很大不同，因此在注水過程中應(yīng)注意以下問題：

（1）T3401注水后在很大程度上會(huì)導(dǎo)致儀表引壓線路進(jìn)水，進(jìn)而使得所測(cè)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。同時(shí)在注水之前，應(yīng)將T3401回流及塔頂改為手動(dòng)控制注水裝置。

（2）在實(shí)際注水過程中切忌注水過快，同時(shí)應(yīng)時(shí)刻關(guān)注T3401塔底及靈敏板溫度變化應(yīng)控制溫度變化低于2℃，通過不斷調(diào)整燃料的用量，合理控制水流量，進(jìn)而防止高水沖塔。待T3401工作正常同時(shí)V3404水包控制閥閥位處于穩(wěn)定水位時(shí)，慢慢提升注水量1.0t/h，但不能超過V3404水包排水量，可確保T3401平穩(wěn)操作。

（3）在實(shí)際注水的過程中，應(yīng)依次減小空冷及各支路的水流量，同時(shí)對(duì)相應(yīng)管束進(jìn)行及時(shí)沖洗。當(dāng)設(shè)備沖洗相對(duì)頻繁時(shí)，應(yīng)保證沖洗前后出口溫差控制在0.5～1℃。

3.2 再生系統(tǒng)

再生系統(tǒng)中的脫氯處理大多使用Chlorsorb 技術(shù)，其通過催化劑低溫時(shí)吸附氯化物的原理實(shí)現(xiàn)，注氯量約70%，此外，大幅度降低了傳統(tǒng)工藝所帶來的設(shè)備腐蝕以及結(jié)鹽堵塞的現(xiàn)象。Chlorsorb 技術(shù)回收再生放空氣中的氯不會(huì)造成環(huán)境污染的問題，但目前研究表明該技術(shù)仍存在一定的不足。

（1）再生放空氣中水的成分相對(duì)較高，這在一定程度上減小了催化劑的比表面積。通過天津石化對(duì)催化劑性能的研究表明，當(dāng)設(shè)備運(yùn)行110周期后催化劑的比表面積由187m2/g 約降至155m2/g，影響催化劑的活性，經(jīng)研究后將氯吸附單元切除。

（2）在該技術(shù)實(shí)際的使用過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制設(shè)備的工作溫度。當(dāng)溫度過高時(shí)，會(huì)降低氯的吸附效率同時(shí)極易產(chǎn)生積炭。當(dāng)設(shè)備溫度過低時(shí)，（再生放空氣的露點(diǎn)為138℃），極易造成氣相冷凝，進(jìn)而導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕，同時(shí)易使得分離料斗下料不通順，導(dǎo)致再生系統(tǒng)燒焦的問題。

（3）隨著催化劑使用時(shí)間增加，催化劑中的氯的吸附能力逐漸減弱，這將導(dǎo)致空氣中的HCl 標(biāo)準(zhǔn)提高，超過國家的標(biāo)準(zhǔn)。在催化劑的再生燒焦的過程中，由于是高溫潮濕的環(huán)境，而且UOP 的催化過程是濕熱循環(huán)，所以在循環(huán)的過程中水含量將達(dá)到52 000mg/kg，最終將導(dǎo)致催化劑的表面積逐漸減少，所以催化劑的持氯能力也將逐漸減弱。

綜上，要保證催化劑在使用過程中可以維持一定的水氯平衡，就要保證氯的足夠供應(yīng)量，所以整個(gè)循環(huán)過程中的HCl的含量也將不斷增加。所以，要想更好地發(fā)揮催化劑的性能和減少氯的消耗，進(jìn)一步減少氯腐，減緩催化劑的表面積下降速率是重要途徑。

結(jié)合理論知識(shí)和煉廠的工作經(jīng)驗(yàn)，針對(duì)連續(xù)重整裝置，分別在開工階段和正常的生產(chǎn)過程中進(jìn)行科學(xué)設(shè)計(jì)。

（1）首先在開工階段，要根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)和工藝對(duì)離料斗的底部封頭和氯吸附罐、空氣冷卻器出口等在生產(chǎn)過程中容易發(fā)生低溫腐蝕的部位進(jìn)行科學(xué)設(shè)置和重新布線，保證密集度能夠達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步減少死區(qū)。不僅要在氯吸附罐的再生器料腿上安裝伴熱線，而且要同時(shí)增加在線溫度檢測(cè)裝置，保證能夠即時(shí)檢測(cè)催化劑的下料溫度，使其保證在正常范圍內(nèi)。

（2）對(duì)氯吸附區(qū)的入口溫度也要進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，結(jié)合裝置使用前的150℃，進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)整，保持最佳的入口溫度。通過調(diào)節(jié)和實(shí)驗(yàn)，155℃是最佳正常生產(chǎn)溫度。

（3）經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，確定再生單元設(shè)計(jì)催化劑的循環(huán)量為2 043kg/h，使用PS-VI 連續(xù)重整催化劑。在重整的滿負(fù)荷處理運(yùn)行中，再生催化劑平均碳含量能夠達(dá)到3.6wt%。但是再生燒焦峰溫度是545～555℃，但這相較于催化劑的燒結(jié)溫度，能夠在很大程度上有效降低催化劑的表面積。

結(jié)合煉廠的運(yùn)行情況和生產(chǎn)實(shí)際，確定催化劑的再生處理量達(dá)到2 043kg/h，要保證0.8kg/h 的注氯量，此時(shí)補(bǔ)氯量只有0.05%，在減少氯的補(bǔ)充量的同時(shí)，還能夠有效減緩氯腐蝕。

4 結(jié)論

連續(xù)重整裝置氯腐蝕問題研究中，不僅要通過水氯平衡進(jìn)行催化劑性能的調(diào)整，而且還要充分考慮設(shè)備、管線的腐蝕情況，進(jìn)一步優(yōu)化重整裝置的穩(wěn)定運(yùn)行?？刂坪弥卣希瑢?duì)裝置的重點(diǎn)部位進(jìn)行監(jiān)控，確保裝置長周期高效平穩(wěn)運(yùn)行。