Ir（100）金屬表面沉積Eu/Cr 原子的結(jié)構(gòu)、磁性和磁各向異性能的第一性原理研究

楊璐

（西南大學(xué)，重慶400715）

1 概述

對于貴金屬材料表面上沉積過渡金屬（TM）原子的研究，已經(jīng)證實(shí)具有巨大的磁各向異性能（MAE）。高M(jìn)AE 值是磁穩(wěn)定性能的重要指標(biāo)之一，也是磁體能否作為磁記錄介質(zhì)需要考慮的重要參數(shù)，在自旋電子學(xué)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和量子計(jì)算等方面有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。原子尺度磁體的MAE 主要來源于自旋軌道耦合（SOC），為了尋求具有大SOC 的體系，第一排過渡金屬成為首選，與精細(xì)的襯底一起構(gòu)成原子尺度的磁體[1,2]。但是由于晶體場的影響會(huì)使得TM原子的軌道磁矩淬滅，導(dǎo)致磁各向異性能減弱[3]。

稀土（RE）元素作為一種“工業(yè)維生素”，是當(dāng)前極其重要的戰(zhàn)略資源，被廣泛應(yīng)用于永磁材料、石油、化工、冶金、紡織等領(lǐng)域。稀土納米結(jié)構(gòu)由于其尺寸和表面效應(yīng)引起的新型磁性，成為當(dāng)下科學(xué)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。鑭系金屬原子的磁性質(zhì)取決于4f軌道的自旋平行電子，且4f 軌道的軌道簡并度高于d 軌道，強(qiáng)局域的4f 電子很難和襯底的spd 電子發(fā)生雜化，這保證了4f 軌道的角動(dòng)量不會(huì)輕易淬滅，未淬滅的大軌道磁矩和SOC 相互作用，能夠很好地改善磁體的磁各向異性能。不同的金屬襯底對負(fù)載稀土原子的MAE 影響微弱，而關(guān)于稀土元素作為吸附原子和團(tuán)簇長期以來很少被研究，理論研究發(fā)現(xiàn)，稀土原子也具有較大的MAE。在本研究中我們將對RE 原子和TM原子的單原子、組合二聚體進(jìn)行了密度泛函研究，我們期待金屬襯底表面的RE 原子和TM原子結(jié)合會(huì)有更佳的表現(xiàn)。同時(shí)MAE 可以通過施加外界電場和改變外界環(huán)境來有效地調(diào)節(jié)和控制，這對于它在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用是有益的，將會(huì)滿足器件小型化的需求，記錄密度和信息存儲(chǔ)容量也會(huì)有提升一個(gè)新高度。

2 計(jì)算方法

本文所有的計(jì)算都采用基于密度泛函理論（DFT）的VASP程序包進(jìn)行。由于過渡金屬元素和稀土元素含有d 殼層電子或者f 殼層電子，原子周期有著劇烈的電荷密度變化。對于鑭系原子來說，由于具有強(qiáng)局域的4f 軌道，電子相關(guān)效應(yīng)可能對其磁性起重要作用。傳統(tǒng)的局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）[4]方法在處理這些元素時(shí)就會(huì)存在明顯的誤差。通常的DFT 計(jì)算通常采用均值近似來處理電子- 電子相互作用，使得結(jié)果傾向于使f 態(tài)非常接近費(fèi)米能級(jí)，從而導(dǎo)致帶隙太窄。我們采用Perdew-Burke-Ernzerho（fPBE）的廣義梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation, GGA）來準(zhǔn)確描述體系電子密度的不均勻性[5]，處理電子交換和相關(guān)性。因此，DFT + U 校正用于改善DFT 給出的強(qiáng)相關(guān)系統(tǒng)的描述不足，它增加了一個(gè)哈伯德修正項(xiàng)（U）以恢復(fù)整數(shù)占有時(shí)能量的不連續(xù)性，是平面波DFT 中較流行的對抗自相互作用的方法之一，通常能很好地平衡精度和計(jì)算效率。沉積體系由沉積表面和沉積原子構(gòu)成，表面由4×4 單元格超胞構(gòu)成，同時(shí)在z 方向上有12的真空層，并考慮所有可能沉積位置進(jìn)行計(jì)算，如圖1 所示。計(jì)算時(shí)截?cái)嗄苋≈凳?50 eV，k 點(diǎn)設(shè)置為5×5×1, 總能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV,每個(gè)原子的受力標(biāo)準(zhǔn)是0.01eV。

圖1 Ir（100）表面不同沉積位置，其中灰藍(lán)色表示第一層Ir 原子，黃色表示第二層Ir 原子

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

由于Eu 原子和Cr 原子在Ir（100）面沉積存在不同的沉積位點(diǎn)，形成體系的穩(wěn)定性也各有不同，考慮體系的對稱性，我們將分析沉積原子沉積在金屬表面的頂位，空位和橋位這三種情況。將體系進(jìn)行充分的結(jié)構(gòu)弛豫得到的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)行靜態(tài)自洽計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明在所有結(jié)構(gòu)中，最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是空位吸附。這與以往研究中其他原子在面心立方過渡金屬（100）面上吸附結(jié)果一致[6-8]，這是由于空位是三種情況中的高配位點(diǎn)，同時(shí)根據(jù)靜態(tài)自洽計(jì)算得到的自由能表明，吸附原子與表面原子結(jié)合較強(qiáng)，相應(yīng)的對稱性就越高，結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。

3.2 磁性分析

為了研究體系磁性能，計(jì)算了單個(gè)原子以及Er-Cr 二聚體的磁各向異性能，以及沿面內(nèi)外方向的軌道矩和自旋矩。我們列出了最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中沉積原子的軌道磁矩、自旋磁矩和體系總的磁矩。在自旋軌道耦合計(jì)算中，設(shè)置兩個(gè)不同的磁化方向，兩個(gè)磁化方向的能量差值定義為磁各向異性能MAE，其中和分別是磁化方向沿面內(nèi)方向、面外方面的體系能量，差值為正值時(shí)表示其易磁軸垂直于體系表面。由于4f 和5d 軌道有著窄帶隙，這些軌道上的原子可能存在著很強(qiáng)的相關(guān)性。因此，在整個(gè)計(jì)算中我們采用了DFT+U 的算法對吸附體系進(jìn)行了計(jì)算。根據(jù)已有文獻(xiàn)分析，我們將4f 和5d 軌道的有效Hubbard U 值分別取為7.349eV 和3eV。通常情況下，占位庫倫斥力促使電子占據(jù)不同的軌道，從而導(dǎo)致MAE發(fā)生改變。由表1 可知，晶體場對吸附原子的軌道磁矩影響使得原有的軌道磁矩淬滅，兩個(gè)方向的磁矩值幾乎為零。雖然稀土原子由于4f 軌道具有強(qiáng)局域性，但是由于Eu 原子的4f 軌道和Ir 的5d 軌道之間發(fā)生了磁性的相互耦合作用，因此導(dǎo)致了Eu 原子及其二聚體的軌道磁矩值降低。軌道磁矩雖然淬滅了，但我們發(fā)現(xiàn)了三個(gè)體系都具有較大的磁各向異性能。我們發(fā)現(xiàn)Eu-Cr 二聚體沉積體系具有巨磁各向異性（GMAE），超過了40 meV。

表1 沉積不同原子在Ir（100）面DFT+U 計(jì)算總的軌道磁矩（ML）值、自旋磁矩（MS）值，磁各向異性能（EMAE）值

我們研究了過渡金屬Ir（100）表面吸附稀土原子和二聚體的磁各向異性，發(fā)現(xiàn)了稀土和過渡金屬原子二聚體具有GMAE和平面外的易磁化軸。同時(shí)，利用外加電場控制吸附原子的MAE 將為自旋電子學(xué)的研究提供極大的便利。作為潛在的超高密度存儲(chǔ)介質(zhì)，如果MAE 可以通過機(jī)械手段進(jìn)行操作，它將賦予稀土材料額外的靈活性和便利性。隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展以及器件小型化的迫切需求，原子磁體的現(xiàn)實(shí)操作性帶來了新的研究方向，原子尺度的納米磁體的GMAE 表現(xiàn)出來的優(yōu)越性質(zhì)，有望獲得新型的高密度磁存儲(chǔ)材料。