18650三元鋰離子電池的放電熱特性

馮 燕，鄭莉莉，戴作強，王 棟，賈隆舟，尹 濤

（青島大學(xué)機電工程學(xué)院；青島大學(xué)動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術(shù)中心，山東 青島266000）

鋰離子電池在使用過程中起火爆炸的事件時有發(fā)生，這使得人們更加關(guān)注鋰離子電池工作過程中的熱特性[1]。現(xiàn)在的電池生產(chǎn)制造技術(shù)還做不到在電池內(nèi)部置入溫度傳感器而不影響電池的性能，而且內(nèi)置溫度傳感器將使電池生產(chǎn)成本極大增加。但是計算機的發(fā)展為我們提供了另一種研究電池工作過程的工具，將電池內(nèi)部的電化學(xué)過程采用數(shù)學(xué)建模的方式在計算機上呈現(xiàn)，通過不斷修正來提高模型的精確度，去獲得我們需要的電池的參數(shù)變化[2-4]。Ng等[5]通過實驗及建模來提取電化學(xué)-熱耦合模型所需參數(shù)，開發(fā)了快速得到電池電壓和溫度的方法。Mei等[6]建立三種不同尺度的電化學(xué)-熱耦合模型仿真軟包鋰離子電池在25 ℃時不同放電倍率下的生熱速率及電化學(xué)性能，比較三種模型的可靠性及快捷性。Chiew 等[7]使用COMSOL Multiphysics建立26650圓柱磷酸鐵鋰電池的偽三維電化學(xué)-熱耦合模型，研究在20 ℃、25 ℃、30 ℃和不同放電倍率下電池的熱特性。黃偉[8]借助軟件COMSOL Multiphysics 5.3建立軟包鋰離子電池的電化學(xué)-熱耦合模型，對不同倍率放電的電池進(jìn)行溫度仿真實驗，并分析電化學(xué)產(chǎn)熱、極化熱、歐姆熱等產(chǎn)熱方式的占比。劉良等[9]對車用三元鋰離子電池進(jìn)行恒溫恒倍率測試，并建立電化學(xué)-熱耦合模型進(jìn)行溫度分布模擬。戴海燕等[10]基于單體18650電池的電化學(xué)-熱耦合模型研究電池組排布方式對電池?zé)崽匦缘挠绊懀抡娼Y(jié)果表明交叉排列散熱溫度特性優(yōu)于對齊排列。仿真與實驗同時進(jìn)行即能保證模型的準(zhǔn)確性，又可以分析實驗中難以測量的參數(shù)，對電池的生產(chǎn)設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。

到目前為止，18650 型三元NCM(鎳鈷錳)鋰離子電池在不同恒溫箱溫度以及不同放電倍率下的熱特性研究尚待完善，故對某種NCM 鋰離子電池進(jìn)行試驗，并建立電化學(xué)-熱耦合模型來分析電池的熱特性。

1 實驗設(shè)計

圖1 電池試驗設(shè)備Fig.1 Battery test equipment

使用東莞貝爾試驗設(shè)備有限公司的BTT-150C恒溫箱、青島美凱麟科技有限公司的MCT8-50-05充放電儀探究電池的放電特性，試驗儀器如圖1所示，將電池置于恒溫箱內(nèi)并與充放電儀連接，并使用絕緣膠帶將一個溫度傳感器固定在電池表面的中心。電池規(guī)格參數(shù)如表1所示，結(jié)合規(guī)格參數(shù)設(shè)計如表2所示的實驗步驟，實驗中采用該電池的標(biāo)準(zhǔn)充電方式，先0.5 C恒流充電至4.2 V再恒壓充電至電流小于等于0.052 A，不同環(huán)境溫度及放電倍率如表3所示。

表1 試驗18650型NCM電池規(guī)格參數(shù)Table 1 Specifications and parametersof 18650 NCM battery

表2 充放電試驗步驟Table 2 Charging and discharging test procedures

表3 不同放電條件Table 3 Different discharge conditions

2 電化學(xué)-熱耦合模型

2.1 電化學(xué)模型

電池的電化學(xué)模型以Newman模型為基礎(chǔ)，由負(fù)極集流體、負(fù)極涂層、隔膜、正極集流體、正極涂層構(gòu)成，將正負(fù)極視為由相同顆粒組成的帶有間隙的多孔電極[11-12]，顆粒半徑越小，電池充放電循環(huán)性能越好，而電解液則充滿顆粒間空隙，如圖2所示。負(fù)極為石墨，正極為三元材料NCM，電解液為LiPF6，各部分材料參數(shù)見表4。當(dāng)電池處于充電狀態(tài)時，Li+從正極固體顆粒表面脫出，在電解液中穿過隔膜，在負(fù)極顆粒表面嵌入，形成嵌鋰石墨；當(dāng)電池處于放電狀態(tài)時，鋰離子從負(fù)極脫出回到正極，鋰離子嵌入和脫出的數(shù)目越多，電池容量越大。由于濃度差的存在，Li+在正負(fù)極顆粒內(nèi)部進(jìn)行固相擴散，在電解液中進(jìn)行液相的擴散和遷移。

圖2 電化學(xué)模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical model

表4 材料參數(shù)Table 4 Material parameters

鋰離子在電極內(nèi)的嵌入與脫嵌即電極動力學(xué)，可用Butler-Volmer方程描述。

式中，i0為交換電流密度；αa、αc分別為陽極與陰極的傳遞系數(shù)；η為顆粒表面的過電勢。

假設(shè)在電池的充放電過程中只有活性物質(zhì)鋰離子參與化學(xué)反應(yīng)，不出現(xiàn)其他副反應(yīng)。鋰離子在電解液中只存在擴散和遷移，而遷移的離子個數(shù)可忽略不計，故認(rèn)為鋰離子在電解液中的傳遞方式僅有擴散，采用Fick第二定律描述其過程。

鋰離子在固相中的擴散方程見式(3)

方程左側(cè)表示鋰離子濃度隨時間的變化，Cs為固相鋰離子濃度；t 為時間。方程右側(cè)表示固相擴散對固體顆粒內(nèi)部鋰離子濃度的影響，Ds為固相鋰離子擴散系數(shù)；r 為固體顆粒的半徑。正、負(fù)極固相擴散方程的邊界條件和擴散系數(shù)不同。

模型遵循電荷守恒以及質(zhì)量守恒方程

在電荷守恒方程中，σl為電解液電導(dǎo)率，φl為電解液電勢；f為液相活化系數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；cl為電解液鹽濃度；t+為鋰離子遷移數(shù)；itot為電化學(xué)電流源；Ql為電解質(zhì)電流源。在質(zhì)量守恒方程中，εl表示電解液體積分?jǐn)?shù)；Dl為電解液擴散系數(shù)；Rl為鋰離子源項總質(zhì)量。

電池產(chǎn)生的熱量包括可逆熱(充放電過程中熵變引起)與不可逆熱(歐姆熱、極化熱)，而可逆熱與極化熱均為電化學(xué)反應(yīng)熱，可逆熱是電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時引起的熱量變化，極化熱是由于電池內(nèi)部在伴隨電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的極化內(nèi)阻引起的能量損失，歐姆熱為電流流經(jīng)導(dǎo)電介質(zhì)時產(chǎn)生的熱量[13-14]。

2.2 傳熱模型

為模擬恒溫箱中不同溫度下電池的工作狀態(tài)及溫度變化，建立如圖3(a)所示的依靠空氣對流散熱的固體傳熱圓柱形電池模型，為模擬恒溫箱內(nèi)的環(huán)境，恒溫箱在維持恒定溫度時有均值約0.1 m/s的空氣流動，故設(shè)置模型空氣流速為0.1 m/s，并構(gòu)建自由四面體網(wǎng)格如圖3(b)所示，模型各部分尺寸如表5所示。

圖3 固體傳熱與空氣對流散熱模型Fig.3 Solid heat transfer and air convection heat dissipation model

表5 幾何模型參數(shù)Table 5 Geometric model parameters

3 模型驗證與試驗結(jié)果分析

3.1 模型驗證

鋰離子電池內(nèi)部正負(fù)極產(chǎn)生的可逆熱、不可逆熱以及電池的溫度場分布難以通過實驗測量，因此通過對比仿真與實驗時電池的電壓、溫度特性曲線來驗證模型的準(zhǔn)確性，圖4(a)～圖4(d)為試驗所得電壓曲線與仿真結(jié)果的對比，圖4(e)～圖4(h)為溫度曲線的仿真與實驗對比圖，從圖中可知，模型在仿真恒溫箱溫度為40 ℃、25 ℃時，仿真曲線與實驗曲線重合度較高，說明模型準(zhǔn)確度高；恒溫箱溫度為0 ℃時，模型準(zhǔn)確性稍微降低，電壓最大誤差為0.1 V，最大溫度誤差為0.7 ℃；恒溫箱溫度為-25 ℃時，仿真曲線最大電壓誤差為0.6 V，最大溫度誤差為1.5 ℃，但模型仍具有一定的參考意義。表6為不同環(huán)境溫度與放電倍率下電池表面中心點的最大溫升，以及在整個放電過程中仿真與實驗曲線的最大誤差，模擬與試驗最大溫升接近，放電過程中最大誤差較小。綜上所述，模型仿真電池放電時的電壓曲線與產(chǎn)熱導(dǎo)致的溫度曲線時都具有較高精確度，能夠驗證模型的準(zhǔn)確性。

圖4 電壓曲線驗證與溫度曲線驗證Fig.4 Verification of voltage curve and temperature curve

表6 溫升對比與最大誤差Table 6 Comparison of temperature rise and maximum error

3.2 實驗結(jié)果分析

由圖4中實驗所得曲線可知，相同溫度下放電電壓隨放電倍率的增大而減小，主要原因是電流增大導(dǎo)致電池內(nèi)阻所占的電壓變大；相同倍率放電時，放電電壓隨溫度的降低而降低是因為低溫對電池材料的性能影響較大，導(dǎo)電能力降低，離子傳輸速率降低，導(dǎo)致電阻變大，放電電壓降低。在恒溫箱溫度為0 ℃、25 ℃、40 ℃時，電壓的變化一致為逐漸降低，并且初始放電電壓在4.0 V 附近，但在-25 ℃時電池初始放電電壓僅為3.08 V,在放電260 s 后電壓逐漸升高至3.21 V,從圖4 可以看到3.21 V 時溫度處于第一個極大值點-22.3 ℃附近，分析得知-25 ℃的低溫環(huán)境中電池內(nèi)阻遠(yuǎn)大于0 ℃、25 ℃與40 ℃時的內(nèi)阻，在電池開始放電后，放出的熱量使電池材料的性能略有改善，故電壓小幅度上升至3.21 V，之后隨放電的進(jìn)行電壓又逐漸降低2.75 V。在相同的恒溫箱溫度下，溫升隨放電倍率的增大而增大，2 C放電時的溫升約為0.5 C溫升的6 倍，恒溫箱溫度為25 ℃時，0.5 C 放電時溫升為1.7 ℃，1 C時為3 ℃，2 C時為9 ℃；相同倍率下，溫升隨恒溫箱溫度的降低而增大，0 ℃時電池溫升約為25 ℃時的2.1 倍，-25℃時電池溫升約為25 ℃時的2.5倍。

4 模型仿真

4.1 電極產(chǎn)熱分析

圖5 25 ℃時電極的可逆熱與不可逆熱Fig.5 Reversible heat and irreversible heat of electrode at 25 ℃

可逆熱為化學(xué)反應(yīng)熵變引起的熱量變化，不可逆熱包括歐姆熱與極化熱，為了分析正負(fù)極的產(chǎn)熱規(guī)律，在模型中正負(fù)極對應(yīng)的位置設(shè)置探針，提取各種產(chǎn)熱數(shù)據(jù)。通過仿真模型計算得出恒溫箱溫度為25 ℃時不同倍率放電的可逆熱與不可逆熱功率曲線，如圖5所示，其中圖5(a)～5(c)為可逆產(chǎn)熱曲線，圖5(d)～5(f)為不可逆產(chǎn)熱曲線。由圖5(a)～5(c)的可逆產(chǎn)熱曲線可以看到負(fù)極產(chǎn)熱曲線在放電時為負(fù)值，表示吸熱，且吸熱率與放電倍率成正比，2 C放電最大放熱率約為0.5 C時的4倍；正極產(chǎn)熱曲線只在0.5 C 放電前期的一段時間內(nèi)為負(fù)值，因此時電流較小，放電初期已消耗易發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，放電初期的放熱不足以為化學(xué)物質(zhì)的持續(xù)反應(yīng)提供能量，故出現(xiàn)可逆吸熱反應(yīng)以使后續(xù)的放電順利進(jìn)行，其他倍率放電期間皆為正值，2 C 放電正極的最大放熱率約為0.5 C 時的2 倍。圖5(d)～5(f)為不可逆產(chǎn)熱曲線，負(fù)極不可逆產(chǎn)熱遠(yuǎn)大于正極不可逆產(chǎn)熱，1 C放電時負(fù)極不可逆產(chǎn)熱率約為0.5 C放電的2倍，2 C放電時約為0.5 C的8.5倍。正極因其歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻較小而產(chǎn)生較少不可逆熱，正極反應(yīng)引起的熵變較大而導(dǎo)致可逆熱較大。負(fù)極鋰離子脫出需要吸收的熱量表現(xiàn)為可逆熱吸熱，由于負(fù)極存在較大歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻，所以產(chǎn)生大量不可逆熱。

4.2 溫度場分布

當(dāng)空氣沿著y 軸的相反方向流動，流速為0.1 m/s，恒溫箱溫度為25 ℃，2 C放電時，模型的溫度場與經(jīng)過電池中心的沿流場方向的溫度場切面圖如圖6所示，可以看到氣流主要對電池后側(cè)空間的溫度場產(chǎn)生影響，且電池后側(cè)的溫度場隨電池溫度增大而增大，在放電結(jié)束時，電池附近弧形區(qū)域溫度上升8 K，在電池后側(cè)的模型邊界處溫度上升約4 K。放電結(jié)束時電池溫度場與電池的切面溫度如圖7所示，電池的正極極耳與負(fù)極極耳的溫度為308.7 K，氣流先接觸到的電池表面為307.46 K，電池其余部分溫度處于307.7 K 附近，即電池正負(fù)極極耳處溫度最高，與氣流相對的電池表面溫度最低。

圖6 溫度場與切面溫度分布Fig.6 Temperature field and section temperature distribution

圖7 放電結(jié)束時電池溫度場與電池切面溫度分布Fig.7 Temperature field and section temperature distribution of battery at the end of discharge

5 結(jié) 論

本文進(jìn)行不同溫度及不同倍率下的放電實驗，并建立三維電化學(xué)-熱耦合模型，仿真結(jié)果與實驗結(jié)果具有良好的一致性，模型準(zhǔn)確性得到驗證，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行正負(fù)極產(chǎn)熱分析與電池溫度場的研究，有以下結(jié)論。

（1）相同溫度下，放電電流對電池溫度影響極大，0.5 C 放電時電池溫升1.7 ℃，1 C 放電時電池溫升為3 ℃，而2 C放電時溫升達(dá)到9 ℃。0.5 C倍率放電時，25 ℃與40 ℃環(huán)境下電池溫升接近，0 ℃與-25 ℃時溫升接近，約為3 ℃。

（2）電池產(chǎn)熱量與放電倍率成正比，正極熱量主要表現(xiàn)為可逆熱放熱，而負(fù)極同時出現(xiàn)較高的可逆熱吸熱與不可逆熱放熱。在模擬恒溫箱25 ℃進(jìn)行2 C放電時，正極可逆熱產(chǎn)熱約為11000 W/m3,不可逆產(chǎn)熱約為700 W/m3，負(fù)極可逆吸熱在23000 W/m3附近，不可逆產(chǎn)熱率放電中期時約為11000 W/m3，放電末期逐漸上升至23000 W/m3。

（3）25 ℃環(huán)境溫度進(jìn)行2 C放電，在放電結(jié)束時，受空氣流動方向的影響，電池后側(cè)空間溫度明顯升高，在距離電池50 mm處的空間內(nèi)仍有約4 ℃的溫升。以電池單體為研究對象，電池正負(fù)極極耳處的溫度最高，與氣流正對的電池表面溫度最低，兩部分相差0.61 ℃。