碳納米管導電劑對硅碳負極鋰電池性能提升的探索

趙悠曼，嚴小波，段紅坤，陳澤偉

（東莞市創(chuàng)明電池技術(shù)有限公司，廣東 東莞523808）

能源和環(huán)境危機促使人們加速開發(fā)以太陽能、風能和潮汐能等為代表的清潔能源。然而，綠色能源大多具有間歇性，需要與儲能器件配合使用。鋰離子電池由于具有較高的能量密度、功率密度、工作電壓和無記憶效應等特點在消費類電子、動力汽車和儲能電網(wǎng)等領(lǐng)域有很大的應用潛力[1-6]。石墨具有較低的工作電壓(約0.2 V，vs.Li/Li+)、價格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢是目前商業(yè)化廣泛使用的負極材料，但其理論比容量僅為372 mA·h/g，限制了電池的能量密度的繼續(xù)提升[7-10]。

硅負極具有很高的理論比容量(4200 mA·h/g)和較低的工作電壓(約0.4 V，vs.Li/Li+)，是行業(yè)類公認的下一代鋰離子電池負極材料[11]。硅負極的種類較多，其中具備商業(yè)化前景的主要是納米硅碳、氧化亞硅和硅合金3種，氧化亞硅具有相對較小的體積膨脹和較好的循環(huán)性能，預測將是最先得到應用的硅負極材料[12]。但是與石墨負極相比，氧化亞硅同樣面臨著較大的體積膨脹、顆粒粉化、活性材料易與集流體剝離和不穩(wěn)定的SEI 等根本問題[11,13]。此外，氧化亞硅在首周不可逆充放電生成的非活性硅酸鋰相會嚴重降低電池的首次庫侖效率，同時還會影響整個電極體系的電導率[14]。

鋰離子電池中導電添加劑的加入是為了提升電極的電子電導率，目前常用的導電劑主要包括導電炭黑(Super P)、乙炔黑、科琴黑、導電石墨、碳纖維、碳納米管和石墨烯等。其中碳納米管(CNTs)由于具有很高的電導率，以及很大的長徑比，易形成導電網(wǎng)絡，因此是目前效果較好的鋰離子電池硅負極導電添加劑之一。然而，CNTs 對于提升硅負極性能的機理目前還不是十分清楚。為此，本文以氧化亞硅和石墨的復合材料SO400(復合材料的容量約為400 mA·h/g)為負極，系統(tǒng)研究了CNTs對于提升電池性能的作用機理。

1 材料和方法

1.1 物理性能表征

XRD測試采用德國Bruker公司的D8 Advance儀器，光源為Cu靶的Kα射線，角度范圍為10°～80°，步長為0.02°，停留時間為1 s，粉末壓片法制樣。Raman 測試采用法國Horiba Jobin Yvon 公司的HR Evolution儀器，激光波長為532 nm，測試的波數(shù)范圍為500～3500 cm-1，粉末壓片法制樣。SEM 為日本日立公司的SU8010儀器，加速電壓為10 kV，采用二次電子成像。XPS采用美國Thermo Fisher公司的Escalab 250Xi儀器，光源為Al靶。

1.2 扣式電池的組裝與測試

首先分別以SO400、Super P、CMC 和SBR 為活性材料、導電添加劑、黏結(jié)劑，按照93∶2∶2∶3的比例在去離子水中將漿料完全分散好。然后用刮刀將漿料涂覆在8 μm 銅箔上，80 ℃烘干后用直徑φ14 的模具將極片裁切，活性材料負載量控制在6 mg/cm2左右，極片記為SO400-SP。將打漿工藝調(diào)整為以SO400、Super P、CNTs、CMC 和SBR 為活性材料、導電添加劑、黏結(jié)劑，按照93∶1.5∶0.5∶2∶3 的比例，其余工序不變，極片記為SO400-CNTs。

將稱量好的極片放在120 ℃的真空烘箱中真空烘干6 h，之后迅速轉(zhuǎn)移至手套箱，按照負極殼、鋰片、隔膜、電解液、極片、墊片、彈簧片和正極殼的順序組裝成2032 型紐扣電池，電解液為1 mol/L LiPF6+ EC/DEC/DMC(1∶1∶1)+10%FEC+2%VC，將電池靜置8 h后待測。

紐扣電池采用恒流充放電測試，循環(huán)程序中電壓窗口為0.005～2 V，電流為0.5 C(1 C=400 mA/g)，循環(huán)200周次；為了對充放電曲線的平臺進行更好的分析，其中第1周、第10周、第50周、第100周、第200周采用0.1 C恒流充放電。交流阻抗譜采用上海辰華電化學工作站測試，阻抗程序為中偏壓為5 mV，頻率范圍為100 MHz～0.01 Hz。

1.3 全電池的組裝與測試

以SO400、Super P、CMC和SBR為活性材料、導電添加劑、黏結(jié)劑，按照95∶2∶1∶2 的比例，在去離子水中分散得到均勻的漿料，經(jīng)涂布和烘干得到負極片，記為SO400-SP。以SO400、Super P、CNTs、CMC和SBR為活性材料、導電添加劑、黏結(jié)劑，按照95∶1.95∶0.05∶1∶2 的比例，采用上述 方 法 得 到 負 極 片， 記 為SO400-CNTs。 以NCM811、Super P 和PVDF 為活性材料、導電添加劑、黏結(jié)劑，按照95∶2∶3 的比例，以NMP 為溶劑制備出均勻的漿料，經(jīng)涂布和烘干得到正極片，記為NCM811。

以SO400-SP和NCM811分別為負極和正極經(jīng)過裁片、輥壓、分切、稱重、焊極耳、貼高溫膠、刷片、卷繞、入殼、點低焊、真空烘烤、注液、封蓋、化成、高溫老化等一系列工序制成18650型圓柱電池，記為SO400-SP/NCM811，設計容量為2.8 A·h。以SO400-CNTs 和NCM811 分別為負極和正極經(jīng)過上述工序制成18650 型圓柱電池，記為SO400-CNTs/NCM811。

全電池采用恒流充放電進行測試，循環(huán)程序為0.5 C(1 C=2.8 A)恒流充電至4.2 V，4.2 V 恒壓充電至0.02 C，1 C恒流放電至2.75 V，循環(huán)500周，其中第2周、第50周、第100周、第200周、第500周采用0.05 C 恒流充放電。倍率程序的電壓窗口為2.75～4.2 V，電流為0.2 C循環(huán)5周；電流為0.5 C循環(huán)5周；電流為1 C循環(huán)5周；電流為2 C循環(huán)5周；電流為5 C循環(huán)5周。DCIR測試程序為0.2 C充電到4.2 V，恒壓充電至截止電流0.02 C，靜置5 min，0.01 C 放電10 s，0.1 C 放電90%SOC，靜置5 min，0.01 C 放電10 s，0.1 C 放電80%SOC，如此往復70%SOC、60%SOC最終到0%SOC。

拆解試驗流程中，將分別循環(huán)至第2 周、第50周、第100周和第200周的圓柱電池轉(zhuǎn)移至手套箱拆開后，DMC 清洗負極片，利用過渡倉將極片表面的溶劑抽干后在XPS真空轉(zhuǎn)移盒中制樣。

圖1 物理性能表征Fig.1 Physical property characterization

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能表征

本試驗首先對SO400、CNTs 和SP 進行了物理性能表征。由于SO400中氧化亞硅為無定形態(tài)，且含量較低(約3.7%)，因此其XRD圖譜［圖1(a)］完全歸屬為石墨的標準衍射峰(Reference code: 01-089-8487)。

圖2 扣式電池電化學性能表征Fig.2 Electrochemical performance characterization of coin battery

SO400 的Raman 圖譜［圖1(b)］表現(xiàn)出了很強的石墨化峰(G)、很弱的非石墨化峰(D)，石墨化度很高(ID/IG=0.23)，為典型石墨的Raman 譜圖特征，且未表現(xiàn)出晶態(tài)硅的典型Raman 峰(520 cm-1)，與XRD譜圖結(jié)果相吻合[15]。通過圖1(d)可知，CNTs和SP的衍射峰都很弱，證明二者的石墨化度均很低，但CNTs 的衍射峰稍強于SP，Raman 測試結(jié)果也驗證了這一點(CNTs的ID/IG=0.92，SP的ID/IG=1.08)。

由SO400-SP 和SO400-CNTs 極 片 的SEM 照 片［圖1(c)、(f)］可以發(fā)現(xiàn)，SP 為直徑約50 nm 的納米顆粒，CNTs為直徑約10 nm，長度為數(shù)微米的納米管，且二者都已均勻分散到了極片中。CNTs 相比于SP 具有更大的長徑比，因此易于形成導電網(wǎng)絡，且CNTs本征電導率也高于SP，對于促進電極內(nèi)部的電子傳輸具有促進作用。另外，EDS 圖片［圖1(g)、(h)］也驗證了復合材料體系由石墨和氧化亞硅組成，其中氧的信號完全被硅遮蓋。

2.2 扣式電池電化學性能表征

本試驗首先通過2032 式紐扣電池評價了導電劑對SO400 電化學性能的影響。由圖2(a)、(b)可知，經(jīng)100 周循環(huán)之后，SO400-CNTs 比SO400-SP的容量保持率高出了4個百分點，庫侖效率也更為出色。為了細致分析二者容量產(chǎn)生差異的原因，本試驗對電池的第1周、第10周、第50周和第100周采用了小電流充放電，圖2(a)、(b)中的跳點為采用小電流充放電導致的結(jié)果。通過對比SO400-CNTs和SO400-SP 在不同周次的充電曲線的結(jié)果可知［圖2(d)、(d)］，二者容量衰減主要歸因于氧化亞硅平臺的縮小(＞0.25 V，vs. Li/Li+，虛線框處)，且SO400-SP的衰減要快于SO400-CNTs。

為了更加細致地分析二者容量衰減的差異，本試驗對充放電數(shù)據(jù)進行了微分處理。微分能夠?qū)⒊浞烹娗€的微小平臺以“峰”的形式凸顯出來，有利于分析材料的充放電機理，因此被廣泛用于電池失效分析中[16]。在SO400-CNTs和SO400-SP的容量微分曲線中［圖2(e)、(f)］，虛線框部分代表氧化亞硅的貢獻。很明顯，二者容量衰減主要由氧化亞硅貢獻，與前面充電曲線的分析結(jié)果吻合。

為了考察CNTs 和SP 對電池體系電導性的影響，本試驗對循環(huán)至不同周次的SO400-CNTs 和SO400-SP 電池進行了交流阻抗測試。交流阻抗是一種頻率域分析方法，能夠?qū)㈦姵伢w系內(nèi)部多個過程分開，其中高頻部分反映快速步驟，低頻部分反映慢速步驟[17-18]。由圖2(h)可知，高頻部分的歐姆阻抗較小(約8 Ω)，這是液態(tài)電解液的一般特點。中頻部分的界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗總體上為減小的趨勢［圖2(g)］，一般認為是由電池活性引起的。放大的阻抗譜顯示，SO400-CNTs 的中頻阻抗幾乎沒變，而SO400-SP的阻抗出現(xiàn)了明顯增大的趨勢。由此可見CNTs 的加入有助于減小電極的界面和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提升電池的動力學性能。

2.3 全電池電化學性能表征

為了更加客觀地反映CNTs 對于硅氧材料性能提升的作用，本試驗進一步測試了全電池性能。SO400-CNTs 和SO400-SP 循環(huán)500 周之后的容量保持率分別為92%和87%，循環(huán)性能得到了明顯的提升［圖3(a)］。SO400-SP 的容量衰減主要分為兩個階段，初期衰減速率(K1)較快，后期衰減較慢(K2，K2＜K1)。造成這種差異的主要原因在于氧化亞硅在循環(huán)初期會生成不可逆的硅酸鋰相，消耗了大量活性鋰離子，而在循環(huán)后期，材料逐漸趨于穩(wěn)定。相比之下，在引入CNTs 之后，材料的初期衰減階段消失。這一現(xiàn)象間接地說明了氧化亞硅初期較快的容量衰減也與電極體系導電性有關(guān)。此外，SO400-CNTs的庫侖效率相比于SO400-SP更加穩(wěn)定，證明其充放電的可逆性更好［圖3(b)］。

為了細致地分析SO400-CNTs和SO400-SP容量衰減的原因，本試驗對電池第1 周、第10 周、第50周和第100周進行了小電流充放電測試。通過對比SO400-CNTs和SO400-SP不同周次的放電曲線可知［圖3(c)、(d)］，容量衰減主要由電池放電至低電位時引起。全電池中放電反應對應于扣電中負極材料的充電反應，也即是負極充電階段較高電位處的容量衰減導致了全電池的容量的下降，由此可知電池容量衰減主要由氧化亞硅引起。更進一步的分析發(fā)現(xiàn)，SO400-SP 從第1 周至第10 周的容量衰減速率要大于后續(xù)階段，而SO400-CNTs 的衰減速率始終很小。類似于扣電的分析方法，本試驗也對全電的充放電曲線進行了容量和電壓微分處理。通過對比SO400-CNTs 和SO400-SP 的電壓微分曲線［圖3(e)、(f)］，可以發(fā)現(xiàn)二者的差異主要體現(xiàn)在電池放電至低電壓階段(虛線框處)，由前面分析發(fā)現(xiàn)可知，這是由氧化亞硅造成的。在容量微分曲線中［圖3(g)、(h)］，差異主要體現(xiàn)在放電末尾階段(虛線框處)，同樣由氧化亞硅造成。綜合以上分析可知，氧化亞硅在循環(huán)初期較快的容量衰減與電極的導電性有關(guān)，而CNTs的引入能夠緩解這一趨勢。

圖3 全電池電化學性能表征Fig.3 Electrochemical performance characterization of full cell

為了進一步分析CNTs 的加入對電池動力學性能的提升作用，本試驗測試了SO400-SP 和SO400-CNTs 的倍率性能。由圖4(a)可知，在較低倍率時(0.2、0.5 和1 C)，兩者的容量保持率基本一致，但是在高倍率時(5 C)，SO400-SP 和SO400-CNTs的容量保持率分別為90%和95%，相差較大。由此可見，CNTs 對于硅氧材料的高倍率性能具有顯著的提升作用。全電池的充電倍率性能一般差于放電倍率性能，常采用CC-CV(恒流-恒壓)充電/CC 放電的充放電制度。在恒壓充電階段，電池的電壓不變，電流逐漸減小，直至達到截止電流值，也即是通過降低充電速度以增大電池的容量發(fā)揮［圖4(c)］。恒流比［CC-Percent，圖4(b)］指的是充電階段恒流容量發(fā)揮與總?cè)萘恐龋布词强斐淙萘康恼急?，其值越大，代表電池極化越小，倍率性能越好。在圖4(b)中，隨著充放電倍率的增大，SO400-SP 和SO400-CNTs 的恒流比都在減小，說明極化增大，但是SO400-SP 的恒流比明顯更小些，證明CNTs 有助于減小電池極化，提升倍率性能。

此外，本試驗還對電池進行了DCIR 分析，測試時采用小電流和大電流交替充放電的模式，交替瞬間的電壓差與電流差的比值即為當下荷電狀態(tài)(SOC)電池內(nèi)部的電阻值。通過圖4(e)、(f)可以發(fā)現(xiàn)，在同一周次內(nèi)，DCIR 總是先減小后增大。此外，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，SO400-SP 的DCIR值逐漸增加，說明電阻在不斷增大，而SO400-CNTs 的DCIR 值卻出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢，證明了CNTs 對于材料導電性提升的正面作用。

2.4 全電池拆解分析

SEI(固態(tài)電解質(zhì)膜)是由于電池放電至低電位時(半電池中)電解液被還原分解形成固體產(chǎn)物沉積在負極表面形成的。在全電池中，SEI 不斷增厚導致活性鋰離子損失一般是容量衰減的最主要因素[19-22]。為此，本試驗將循環(huán)至不同周次的全電池拆解后，通過SEM 和XPS 對極片表面的SEI 進行了表征。

通過圖5可知，循環(huán)后的材料顆粒表面都覆蓋了一層SEI 膜。在SO400-SP 中，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，其表面的SEI有逐漸增多的趨勢，且在循環(huán)的后期，有大量的小顆粒聚集在材料顆粒表面。相比之下，SO400-CNTs 表面的SEI 膜比較穩(wěn)定。產(chǎn)生這種差異的原因為CNTs相比SP導電性較好且易于構(gòu)建導電網(wǎng)絡，在循環(huán)的初期，電解液得到足夠數(shù)量的電子被還原分解形成致密的SEI，此后的循環(huán)過程中，由于SEI的電子絕緣性，電解液很難再得到電子被分解，因此SEI較穩(wěn)定。然而，SP為點狀導電劑，容易局部分布不均勻，導致無法在循環(huán)初期就形成致密的SEI，容易在后期的循環(huán)過程中不斷消耗活性鋰離子。

圖5 全電池循環(huán)至不同周次極片的形貌表征Fig.5 Morphology characterization of electrodes after different cycles

為了進一步分析極片表面SEI 膜的成分，本試驗還對循環(huán)至不同周次的材料進行了XPS表征。由圖6(a)、(d)可知，在C1s譜中，SEI中主要包括羰基(C=O，約289 eV)、醚鍵(C—O，約286.5 eV)、碳碳單鍵(C—C，約285 eV)和碳氫鍵(C—H，約285 eV)組成，這些官能團主要是由碳酸酯類溶劑(EC、DEC、DMC)分解生成的[23]。此外，在循環(huán)后期C1s譜中還出現(xiàn)了烷基碳酸鋰(RLi，約283 eV)的信號，主要是由碳酸酯類溶劑和鋰鹽(LiPF6)共同分解形成的。SO400-SP 的SEI 中，RLi 有逐漸增多的趨勢，這將導致活性鋰離子的不斷損失，而SO400-CNTs的SEI 中，RLi 含量始終較低。在O1s 譜中［圖6(b)、(e)］，SEI 中 主 要 包 括 酯 鍵(O—C=O，約533.8 eV）和羰基(C=O，約531.5 eV)，這與前面的C1s譜中出現(xiàn)的官能團相對應。

在F1s 譜中［圖6(c)、(f)］，SEI 中主要包括氟磷酸鋰（LixPOyFz，687.2 eV）和氟化鋰(Li—F，684.8 eV)，它們主要是由鋰鹽和電解液添加劑(FEC，氟代碳酸乙烯酯)分解形成的[24]。氟化鋰相比于有機組分更加穩(wěn)定，對于提升SEI的穩(wěn)定性有積極作用。對比可以發(fā)現(xiàn)，在SO400-CNTs 極片SEI 中，一開始就已經(jīng)形成了大量的氟化鋰且不隨循環(huán)周次的增加而明顯增多，而SO400-SP 中，氟化鋰的量在初期較小且在后期不斷增多。雖然氟化鋰有助于穩(wěn)定SEI，然而過多的氟化鋰也必然會使電池的阻抗增加(印證了前面的阻抗結(jié)果)。

圖6 全電池循環(huán)至不同周次極片表面元素成分表征Fig.6 Element composition characterization of electrodes after different cycles

3 結(jié) 論

硅碳復合材料是公認的下一代鋰離子電池負極，有助于提升電池的能量密度。然而，巨大的體積變化以及由此引發(fā)的顆粒粉化、活性材料與集流體剝離以及不穩(wěn)定的SEI是硅負極實現(xiàn)商業(yè)化的主要挑戰(zhàn)。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，氧化亞硅較差的電導率限制了其在循環(huán)初期的容量發(fā)揮。本試驗采用碳納米管作為導電添加劑，通過微分電化學曲線、交流阻抗譜、直流內(nèi)阻、SEM 和XPS 測試分析發(fā)現(xiàn)，碳納米管的高電導率和大的長徑比有助于形成導電網(wǎng)絡，加速電池的動力學以及穩(wěn)定SEI，進而提升電池的綜合性能?？梢韵胂蟮氖?，納米管對于提升其他電極材料的性能也具有一定的積極作用。