濕法冶金回收技術(shù)中無機酸作為浸出劑的研究進展

李林林，王昱杰，門一飛，楊 偉，鄒漢波，陳勝洲

（1廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2廣州大學(xué)能源與催化研究所，廣東 廣州510006）

鋰離子電池以其高工作電壓、高能量密度、無記憶效應(yīng)、重量輕、體積小和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在新能源市場占據(jù)了主要地位[1]。在電動汽車、計算機、移動電話以及儲能設(shè)備中應(yīng)用廣泛[2-4]。其中，隨著電動汽車的普及和迅猛發(fā)展，鋰離子電池的生產(chǎn)需求激增，因此廢舊鋰離子電池的數(shù)量也在逐年增加[5]。根據(jù)Richa 等[6]進行的材料流動分析研究，到2040年，電動汽車電池組中將產(chǎn)生400萬噸廢舊鋰離子電池。

廢舊鋰離子電池中含有大量有價值的金屬[7-8]，如Li、Ni、Co、Mn 等，其含量往往高于天然礦物，其中Co 和Li 又被稱為戰(zhàn)略金屬，具有很高的經(jīng)濟價值。如果這些金屬處置不當，會對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生嚴重的危害[9-11]。除此之外，電池中的電解質(zhì)也極易和水反應(yīng)造成污染。因此，從經(jīng)濟和環(huán)境角度來看，回收廢舊鋰離子電池是非?？扇∏矣幸娴腫12-13]。在過去幾十年里，研究人員[14-16]一直致力于廢舊鋰離子電池回收利用，試圖尋找具有高回收效率、簡單操作、低成本和無污染的工藝。

目前從廢舊電池中回收有價金屬的方法主要有火法冶金、濕法冶金和生物冶金?；鸱ㄒ苯鹄酶邷仂褵椒◤膹U舊鋰離子電池中直接獲取金屬或金屬化合物，該法的缺點是高溫能耗大，并且只能對廢舊電池部件進行單一的熱解處理，使金屬熔化以合金形式回收，而鋰等其他成分以爐渣和氣體的形式被丟棄[17]，造成大量的資源浪費以及廢氣污染。生物冶金利用細菌和真菌研究了從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的情況[18-19]。該方法速度慢，需要較長的作用時間，并且微生物的培養(yǎng)也是一項艱巨的任務(wù)[20]。相比之下，濕法冶金技術(shù)由于金屬選擇性高、回收效率高、附加值產(chǎn)品含量高而備受關(guān)注[21]。盡管存在一些問題，如處理過程復(fù)雜，排放廢水，但仍然在廢舊鋰離子電池回收中占據(jù)主導(dǎo)地位。圖1顯示了回收廢舊鋰離子電池的典型濕法冶金工藝流程。廢舊電池中含有剩余電量，為了拆解過程的安全性，通常將廢舊電池進行放電處理。拆解方法主要有手工拆解和機械破碎，手工拆解可以得到電池的各部分組件，如金屬外殼、集流體(銅、鋁)、隔膜、塑料等，可以直接進行回收，但手工拆解效率低。機械破碎法處理量大，但會將電池各組分混合在一起，增加了后續(xù)處理步驟。拆解剝離后的電極材料，還需要進一步的金屬浸出，該過程往往采用酸溶液和一定量的還原劑處理，使金屬離子更容易進入溶液中，在后續(xù)操作中采用沉淀、萃取等方法將金屬元素分離純化進行回收。

圖1 廢舊鋰離子電池回收濕法冶金工藝流程Fig.1 Flow chart of hydrometallurgical process for recovery of waste lithium-ion batteries

本文主要論述了濕法冶金技術(shù)中無機酸作為浸出劑的研究進展，比較了無機酸對浸出效率的影響，并對浸出過程的熱力學(xué)機理進行了總結(jié)，在此基礎(chǔ)上展望了未來濕法冶金技術(shù)的發(fā)展趨勢。

1 不同無機酸浸出

浸出是濕法冶金回收技術(shù)中的關(guān)鍵步驟[22]。通常將廢舊材料中的金屬轉(zhuǎn)化為溶液中的離子進行進一步加工(沉淀、萃取等)回收金屬。工業(yè)上經(jīng)常使用高效性和低成本的無機酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸作為浸出劑回收金屬離子。無機酸作為浸出劑具有強溶解能力，幾乎可以將所有金屬都溶解，得到的金屬浸出效率高，但無機酸浸出無法選擇性回收某種金屬，且會產(chǎn)生大量的有毒氣體和廢酸，具有較強的腐蝕性[23]，對設(shè)備要求較高，在一定程度上增加了生產(chǎn)成本，并且造成二次污染問題[24-25]。鄧浩臻等[26]提出無機酸優(yōu)浸法，將金屬Li的浸出與分離一步完成，大大縮短工藝流程，同時減少了浸出劑的用量，在工業(yè)上更容易實現(xiàn)，節(jié)約回收成本。Rocchetti等[27]解釋了無機酸回收廢舊鋰離子電池過程排放CO2、Cl2、SO2等氣體，造成嚴重的二次污染。表1概述了無機酸浸出體系的具體浸出條件和效率。

表1 文獻研究中無機酸浸出系統(tǒng)的簡要概述Table 1 A brief overview of inorganic acid leaching systems in literature

1.1 鹽 酸

鹽酸在低濃度下具有較高的浸出效率，這主要歸因于鹽酸具有以下優(yōu)勢：①因其較高的解離常數(shù)而具有較強的酸度；②與硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽陰離子相比，腐蝕性氯離子具有較低的電極電勢；③鹽酸中的氯離子作為高價金屬的還原劑，能將高價不溶金屬還原為低價可溶性金屬離子，促進金屬溶解[47-48]。如表1中所示，鹽酸在不使用還原劑的情況下，仍然具有高的浸出效率[30,49-50]。Barik等[29]使用HCl 作為浸出劑，對不同的反應(yīng)條件進行了研究，結(jié)果表明在不添加還原劑的情況下，使用1.75 mol/L鹽酸，50 ℃下反應(yīng)90 min后，Co和Mn的浸出效率達到了99%，隨后利用次氯酸鈉液選擇性回收Mn，Co則通過加入碳酸鈉溶液形成沉淀回收，整個過程中Mn和Co的回收達到了95%和90%。Wang等[31]報告了Mn、Co 和Li 在80 ℃下用4 mol/L HCl 浸出效率高于99%的情況，在不同的pH值下，用KMnO4、二甲基糖肟、氫氧化鈉和碳酸鈉選擇性地從浸出液中析出浸出金屬，回收了95%以上的Mn、Co和Li，但由于漿料密度低(2%)且酸/堿的消耗過高，使其在工業(yè)上執(zhí)行非常困難。Xuan等[51]運用HCl作為浸出劑研究廢舊鎳鈷錳三元電極材料中Li的浸出，研究發(fā)現(xiàn)，浸出反應(yīng)分為兩步進行，在第一步是一種快速的相變過程，Li的浸出速率約為Ni、Mn和Co的兩倍(圖2)，而在第二步發(fā)生過渡態(tài)的溶解，高價態(tài)難溶金屬離子被還原為低價態(tài)易溶的金屬離子，因此隨著反應(yīng)進行，Ni、Mn和Co的浸出速率增加。

圖2 在4 mol/L HCl,S/L=20 g/L,25 ℃時,NCM811的浸出動力學(xué)Fig.2 Leaching kinetics of NCM811 in 4 mol/L HCl at S/L=20 g/L and 25 ℃

將HCl與還原劑結(jié)合使用，在不影響浸出效率的情況下，可以降低HCl的用量，從而減少反應(yīng)過程帶來的環(huán)境污染[50,52]。Huang 等[53]采用逐步浸出-浮選-沉淀工藝從混合類型的正極材料中分離回收有價金屬，在酸浸步驟中，利用H2O2輔助HCl從正極材料中浸出金屬離子，在優(yōu)化和適宜的條件下，Li、Fe 和Mn 的總回收率分別為(80.93±0.16)%、(85.40±0.12)%和(81.02±0.08)%，但該工藝流程復(fù)雜，反應(yīng)中排放的Cl2需要專用的設(shè)備來處理，同時對于設(shè)備產(chǎn)生重大的腐蝕問題，不利于工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。Liu等[54]利用聚氯乙烯(PVC)作為HCl的來源，在亞臨界水氧化過程中對PVC進行脫氧，產(chǎn)生的HCl 同時促進了金屬的浸出，在溫度為350 ℃、PVC/LCO為3∶1、固液比為16∶1(g/L)，反應(yīng)時間30 min 的最佳條件下，Li 和Co 的浸出效率分別達到了98%和95%，同時PVC在高于350 ℃下完全脫氯，沒有釋放任何有毒的氯化有機物，對經(jīng)濟和環(huán)境都有明顯的效益。

1.2 硫 酸

目前硫酸是工業(yè)中常用的酸之一。劉小娟等[55]采用一定濃度的Na2S2O3作還原劑，在H2SO4體系中溶解正極材料，隨著Na2S2O3濃度的增加，樣品浸出率增大，當Na2S2O3濃度等于0.25 mol/L、H+濃度達到3.5 mol/L、溫度在90 ℃、浸出時間為2.3 h 時，浸出率達到99.5%。鄧浩臻等[26]提出稀硫酸優(yōu)浸法，使用4 mol/L 稀硫酸、在液固比為6∶1、浸出溫度為80 ℃、浸出時間為4 h的條件下，優(yōu)先單獨浸出鈦酸鋰廢料中的Li，相比于其他鈦酸鋰回收工藝，該法能夠在浸出過程直接對Li、Ti進行分離，Li的浸出率達到90%，而Ti的回收率達到97%。Li等[56]提出了一種使用低濃度硫酸作為浸出劑從廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中回收鋰、鐵、磷的方法，95.56%的鋰以Li3PO4的形式回收，鐵和磷則以FePO4沉淀析出，該方法實現(xiàn)了金屬的一步浸出和分離，大大簡化了回收過程，使用低濃度的硫酸，大大降低了回收成本，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。Meshram 等[35]首先單獨使用硫酸對金屬進行浸出，回收所有有價金屬，包括Li、Ni、Co、Mn等金屬，在1 mol/L H2SO4、368 K 和50 g/L 固液比的條件下反應(yīng)4 h，由于缺少還原劑，溶液中存在大量低可溶性的Co3+和Mn4+，因此Co 和Mn 的浸出效率只有66.2%和50.2%。當選取0.075 mol/L NaHSO3為還原劑時，在368 K，固液比為20 g/L 條件下反應(yīng)4 h，回收了91.6% Co、96.4% Ni、87.9% Mn 和96.7%Li，因此浸出劑與還原劑的結(jié)合能夠獲得較高的浸出效率。Shin等[40]研究卻發(fā)現(xiàn)只要浸出劑的濃度足夠高，顆粒的粒徑就不會影響浸出效率，但在煅燒除去導(dǎo)電劑和有機黏結(jié)劑后，浸出效率顯著降低了，這是因為廢舊正極片經(jīng)過直接煅燒后，鋰鈷氧化物顆粒表面覆蓋著熔融鋁，阻礙了金屬元素的浸出，因此該過程不適合出現(xiàn)在金屬回收過程中。

1.3 磷 酸

磷酸是多質(zhì)子酸，在溶液中存在多個解離反應(yīng)，每一步反應(yīng)如圖3 所示，在酸性pH 下，第一個質(zhì)子很容易脫離，表明H3PO4是中強酸，第二步解離具有緩沖作用，而第三步中的H+在堿性介質(zhì)中解離。因此，1mol H3PO4釋放3mol H+，在PO43-存在下，Co2+和Li+均沉淀為Co3(PO4)2和Li3PO4沉淀，而當H3PO4過量時，沉淀又會重新溶解?；谝陨咸匦?，假定H3PO4可以用作一種有效的浸出和沉淀劑。

圖3 H3PO4的解離反應(yīng)公式[43]Fig.3 Dissociation reaction of H3PO4[43]

Pinna 等[43]采用2% H3PO4和2% H2O2(均為體積分數(shù))做還原劑，對廢舊鈷酸鋰材料浸出進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固液比為8 g/L 時，浸出效果最佳，以Li3PO4形式回收的鋰約為88%，其純度約98.3%。祝宏帥等[57]以H3PO4-H2O2溶液對失效磷酸鐵鋰電池材料進行鋰的回收實驗，研究結(jié)果表明，鋰的浸出率隨H3PO4和H2O2的增加而增加，浸出溶液為高濃度磷酸二氫鋰，可直接用于生產(chǎn)磷酸鋰，而濾渣為高純度的FePO4·2H2O，能夠直接用于磷酸鐵鋰材料再生。因此，與硝酸和硫酸體系相比，采用磷酸體系回收廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料效率更高，金屬鋰和鐵的分離效果更好，實現(xiàn)了各元素的綜合利用。Chen 等[44]探索了在溫和條件下使用H3PO4作為浸出劑和沉淀劑從廢舊正極材料中回收有價金屬的可能性，在PO43-存在下，Co2+和Li+均可作為Co3(PO4)2和Li3PO4沉淀，過量的H3PO4將上述兩種沉淀進一步溶解為Co(H2PO4)2和LiH2PO4的水溶性化合物，可能的反應(yīng)分為以下兩個步驟：①Co3(PO4)2和Li3PO4沉淀生成［式(1)、式(2)］；②上述兩種沉淀物溶解為可溶性的Co(H2PO4)2和LiH2PO4［式(3)、式(4)］。根據(jù)浸出結(jié)果，在最佳條件(0.7 mol/L H3PO4、4%H2O2、S/L=50 g/L、40 ℃、60 min)下，可以分離并回收超過99%的Co作為Co3(PO4)2。

1.4 硝 酸

Lee 等[45]研究了Li 和Co 在硝酸中的浸出行為，隨后對硝酸浸出后的溶液添加LiNO3，調(diào)節(jié)Li和Co的摩爾比為1∶1 后，通過溶膠凝膠法制備前體，結(jié)果表明HNO3作為浸出劑的浸出效率很低，當1 mol/L HNO3中添加H2O2后，Co 的浸出率從40%增加到85%，Li的浸出效率從75%提高到85%，因此H2O2被認為是有效的還原劑，最后得出最佳的浸出條件為：1 mol/L HNO3、20 g/L 的初始固液比和體積分數(shù)1.7%H2O2在75 ℃下反應(yīng)1 h。Yang等[58]采用HNO3作為浸出劑，結(jié)合溶膠凝膠法對廢舊LiMn2O4進行回收再生，得到的LiFe0.6Mn0.4PO4/C 具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 C下放電比容量達到141.3 mA·h/g。Li 等[46]利用硝酸從廢舊鋰離子電池中獲得浸出液，將其用作電解質(zhì)，通過電化學(xué)沉淀技術(shù)在單個合成步驟中以恒定電流再生鎳板上的LiCoO2晶體，得到的再生晶體在充放電容量和循環(huán)性能方面具有良好的正極活性材料特性，所有金屬都能獲得更加優(yōu)異的浸出效率(＞95%)，因此當采用無機酸對金屬進行回收時，需要配合還原劑的使用[59]，才能達到最大回收效率，實現(xiàn)效益最大化。Zhang 等[60]發(fā)現(xiàn)利用聚氯乙烯(PVC)作為廢舊鈷酸鋰材料的助磨劑時，在HNO3浸出過程中，Li、Co 的浸出效率高達90%。這是由于PVC中氯離子含量很高，能夠提供大量的氯離子[61]和Li、Co形成溶解度較高的LiCl2、CoCl2，大大提高金屬浸出的效率，這種添加助磨劑的新型工藝為今后廢舊鋰離子電池回收提供了新的思路。

2 酸浸的熱力學(xué)反應(yīng)機理

目前對于最佳浸出條件的探索已經(jīng)較為成熟，研究人員[44]正在將重點轉(zhuǎn)移到熱力學(xué)機理的研究上來。熱力學(xué)主要研究不同條件下化學(xué)變化引起的能量變化，從而對化學(xué)反應(yīng)的方向和進行的程度進行判斷。了解濕法冶金過程中金屬浸出的難易程度以及可能的趨勢，有助于選用合理的浸出劑[62]。在廢舊電極材料中，主要含有的金屬離子有Li+、Ni2+、Ni3+、Ni4+、Co3+和Mn4+，在這些金屬離子中，二價和三價金屬離子極易從廢舊電極材料中被酸浸取出來，而三價和四價金屬離子在沒有還原劑存在下很難被酸溶出。許多文獻表明過氧化氫(H2O2)作為還原劑能夠?qū)⒏邇r的過渡金屬離子還原為低價態(tài)，大大提升浸出效率。Zou 等[63]發(fā)現(xiàn)將混合廢料溶解于4 mol/L硫酸(含質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2)中時，其中發(fā)生的浸出方程如式(5)～式(8)所示。

過氧化氫作為還原劑，混合廢料中的高價金屬離子(如Ni4+、Co3+、Mn4+)作為氧化劑，通過電勢差計算可以求出反應(yīng)的穩(wěn)定性常數(shù)K，當K值足夠高時，氧化還原反應(yīng)可以有效地進行[64]，見式(9)～式(16)。

Chen等[44]在研究磷酸作為浸出劑和沉淀劑對金屬回收的影響時，首先通過熱力學(xué)分析，探討了在H2O2存在下，磷酸浸出Co 和Li 的反應(yīng)趨勢。利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)和吉布斯-亥姆霍茲方程得出ΔrHm?、ΔrSm?和ΔrGm?， 當 所 有 的ΔrGm?都 低 于0 時［-189 2、-380、-499 和-687 kJ/(mol·K)］表示化學(xué)反應(yīng)是自發(fā)進行的，同時在溶液中首先生成Co3(PO4)2和Li3PO4，并通過控制浸出條件獲得目標產(chǎn)物同時抑制副反應(yīng)的進行。Tao 等[65]在研究硫酸浸出磷酸鐵鋰廢料時發(fā)現(xiàn)，溫度的升高導(dǎo)致Fe 的浸出率降低，這是由于溫度升高，溶液中H+反應(yīng)活性增加，促進了Li+和PO43-的浸出，而隨著溫度持續(xù)增加，溶液中大量的PO43-容易和Fe3+形成FePO4，從而抑制了Fe3+的浸出。

圖4 Li-H2O體系(a)和Fe-H2O體系(b)的Eh-pH圖[35]Fig.4 Eh-pH diagram for Li-H2O system(a)and Fe-H2O system(b)[35]

通過考察熱力學(xué)，探索水溶液中不同金屬相的穩(wěn)定性區(qū)域有利于了解濕法冶金過程中金屬的浸出行為。Liu 等[66]利用Eh-pH 圖確定了最佳酸浸條件，當浸出液pH 低于4.9 時，Ni、Co 和Mn 的二價離子呈穩(wěn)定的形式。因此，采用硫酸可以實現(xiàn)廢舊電池材料中Ni、Co 和Mn 的浸出。Huang等[53]通過Eh-pH 圖發(fā)現(xiàn)Li 可以在整個酸性和堿性區(qū)域中溶解，F(xiàn)e(Ⅲ)在強酸中很難溶解，而Fe(Ⅱ)可以在酸中溶解，因為它的穩(wěn)定性區(qū)域從pH 為0延伸至6.9，如圖4 所示。Meshram 等[35]在298 K 和1 atm(1 atm=10.1325 kPa)壓力下重新繪制了Co-H2O 和Mn-H2O 的Eh-pH 圖，確定了Co(Ⅱ)-Co(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅳ)的穩(wěn)定氧化還原電位區(qū)，如圖5所示。

圖5 Co-H2O體系(a)和Mn-H2O體系(b)的Eh-pH圖Fig.5 Eh-pH diagram for Co-H2O system(a)and Mn-H2O system(b)

從圖5 中可以看出，Co3+只能溶解在強酸溶液中，并且氧化還原電位必須達到1.84 V以上，該區(qū)域位于b線以上，在正常浸出條件下難以實現(xiàn)。而鈷作為Co2+形式存在可以輕松實現(xiàn)，因此通過將Co3+還原為Co2+，將其溶解在酸溶液當中。同樣，穩(wěn)定的Mn 相位于a 虛線以上，因此含有Mn3+和Mn4+的尖晶石結(jié)構(gòu)需要較強的還原條件和強酸溶液才能形成可溶性Mn2+相，然而當pH＞3.2 時，Mn4+可以在相對較低的氧化還原條件下，通過形成中間相Mn2O3(s)而溶解為Mn2+。

3 結(jié) 語

隨著鋰離子電池市場需求的增加，產(chǎn)生的廢舊鋰離子電池的數(shù)量也逐漸增加，因此，廢舊鋰離子電池的管理和回收顯得尤為重要。本文主要論述了濕法冶金工藝中無機酸作為浸出劑的研究進展，并對浸出過程的熱力學(xué)反應(yīng)機理進行總結(jié)。

（1）無機酸來源廣泛、價格相對低廉，利用其強溶解能力可以產(chǎn)生較高的浸出效率，但在反應(yīng)過程中容易釋放Cl2、SO3、NOx等有毒氣體，產(chǎn)生大量廢水廢酸，造成二次污染，且無機酸由于酸性強、腐蝕性高，對生產(chǎn)設(shè)備的要求大，一定程度上增加了回收成本，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中仍然有很大的改進空間。在未來的發(fā)展中，應(yīng)注重開發(fā)更加綠色、低成本的浸出工藝。

（2）熱力學(xué)研究對能量的變化能夠判斷反應(yīng)的發(fā)生方向和可能的趨勢，研究熱力學(xué)反應(yīng)的機理對于提高浸出效率，降低成本十分有必要，在未來，仍然需要在回收有價金屬方面的熱力學(xué)進行深入研究。