基于鋰離子電池正極材料的一元/二元復合正極材料研究進展

藍茲煒，張建茹，李園園，席儒恒，趙 段，張彩虹

（青海師范大學物理與電子信息工程學院，青海 西寧810008）

在新一代電池系統(tǒng)中，鋰離子電池(簡稱LIBs)以其能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點被廣泛應用于便攜式電子設備和電動汽車中[1-3]。正極材料作為鋰離子電池最重要的組成部分，對鋰離子電池的性能起著主導作用。因此，開發(fā)出高性能的正極材料顯得尤為重要，也尤為迫切。目前，市場上正在使用的鋰離子電池正極材料主要有層狀結構的鈷酸鋰(LiCoO2，簡稱LCO)、層狀結構的鎳酸鋰(LiNiO2，簡稱LNO)、錳酸鋰(層狀結構的LiMnO2和尖晶石結構的LiMn2O4)、橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡稱LFP)以及層狀過渡金屬氧化物(LiNixCoyMnzO2/LiNixCoyAlzO2，簡稱NCM/NCA)等。然而，上述的單一正極材料在使用過程中均存在一定缺陷。在高電壓(4.5 V，vs.Li/Li+)充放電條件下，LCO的循環(huán)性能變差，容量衰減快。主要的原因是高電壓下大量的鋰離子從LCO 晶體結構中脫出使其發(fā)生相變、晶格失氧，造成結構不穩(wěn)定；同時LCO與電解液發(fā)生反應，造成Co的溶解。而Co價格昂貴且有毒，也限制了LCO 在大型動力設備上的應用[4]。同樣，在電池過充的情況下，鋰的過量脫出以及大量NiO2的形成，不穩(wěn)定的4價鎳就會發(fā)生分解，造成LNO 結構的破壞，并由此引起容量衰減和安全性問題。對于單斜層狀結構的LiMnO2，在充放電循環(huán)過程中，其結構極易向菱形結構轉變(轉化為更加穩(wěn)定的鋰化尖晶石Li2Mn2O4)，這會引起正極材料的體積變化，并使其可逆容量大幅降低。而尖晶石結構的LiMn2O4在充放電循環(huán)過程中會發(fā)生Jahn-Teller 效應，即：由于Mn 的平均價態(tài)低于+3.5價時，發(fā)生晶體結構扭曲，由立方晶系向四方晶系發(fā)生轉變，導致晶格發(fā)生畸變，使電極極化效應增強，從而引起容量衰減[5]。LFP 雖然具有結構穩(wěn)定性好、安全性高、無污染且價格便宜等優(yōu)點，但是LFP也有其自身的缺點，如電子電導率較低，導致其循環(huán)性能以及高倍率充放電性能不佳；振實密度較低，導致其體積比能量不高。層狀過渡金屬氧化物NCM/NCA，隨著Ni含量的增加，循環(huán)性能變差，熱穩(wěn)定性變差。主要是因為NCM/NCA正極材料：①在初始充放電過程中，脫出的鋰離子無法全部再嵌入到正極材料的晶格中，導致初始充放電不可逆容量大；②離子擴散系數(shù)較低，其倍率性能差；③在循環(huán)過程中存在層狀向尖晶石的不可逆相變，導致容量衰減嚴重；④在循環(huán)過程中過渡金屬陽離子的遷移和重排會發(fā)生不可逆相變和晶格塌陷，從而導致電壓下降；⑤在充放電過程中正極材料與電解液的副反應導致產氣問題，安全性不理想[6]。所以，為了克服單一正極材料的缺點，同時在保留其優(yōu)點的基礎上實現(xiàn)不同正極材料優(yōu)勢互補的有效方法之一是將單一正極材料與其他非正極材料或正極材料進行復合，制備出一元/二元復合正極材料[7-8]。將由一種或兩種非鋰離子正極材料與一種鋰離子正極材料組成的復合材料定義為一元復合正極材料，而由一種或兩種非鋰離子電池正極材料與兩種鋰離子電池正極材料復合而成的稱之為二元復合正極材料。相對于單一正極材料，一元/二元復合正極材料具有結構穩(wěn)定和循環(huán)穩(wěn)定性好、導電性高和安全性高等優(yōu)點，并具有一定的理論指導意義和可觀的應用價值[9]。表1 總結了近年來文獻報道中一元/二元復合正極材料與單一正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的相關信息。結果表明，一元/二元復合材料的電化學性能遠遠優(yōu)于單一正極材料。因此，本文根據(jù)鋰離子電池復合正極材料的不同組合方式，將其分為兩大類，包括4種類型和14種不同結構組合，對其研究狀況進行了綜述，并指出了今后復合正極材料的發(fā)展趨勢和應用價值。

1 一元復合正極材料

1.1 1+0型一元復合正極材料

1+0型一元復合正極材料主要有8種結構組合：層狀/橄欖石/尖晶石+碳材料、層狀/橄欖石/尖晶石+聚合物、層狀/橄欖石+其他物質。其中，層狀/橄欖石/尖晶石與碳材料或聚合物組成的復合正極材料可以有效解決NCA、NCM 和LFP 正極材料電子電導率低和鋰離子擴散低的問題。關于這方面的研究相對較多，主要是對正極材料進行表面修飾或摻雜，且技術工藝發(fā)展也較為成熟，在此基礎上進行深層次的理論研究十分有價值[18-19]。而層狀/橄欖石+其他物質組成的復合正極材料結合了層狀/橄欖石正極材料和具有某一特性的其他物質材料(如Li4SiO4和S等)的優(yōu)勢能滿足更好的電化學性能和更高的能量密度的需求。以一元復合的方式從根本上改善了容量衰減，提高了比容量，這一方法有望構造出綜合性能優(yōu)異的動力電池。

表1 基于一元/二元復合正極材料與單一正極材料的電化學性能對比Table 1 Comparison table based on electrochemical performance of a mono/binary composite cathode materials and a single cathode material

1.1.1 層狀/橄欖石/尖晶石+碳材料

碳材料，如活性炭(AC)、乙炔黑(AB)、介孔碳(MC)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)、石墨烯(G)等，因具有優(yōu)異的導電性和較大的比表面積而常被用作鋰離子電池的導電添加劑[20-22]。因此，通過碳材料與層狀/橄欖石/尖晶石正極材料進行一元復合，可以大大提升鋰離子轉移和電子傳輸速率，以改善其電化學性能。

NCA 正極材料在長期循環(huán)過程中容量衰減嚴重，同時在較高的電流密度下容量較低，這嚴重限制了NCA的進一步應用。為此，Luo等[10]通過模板自組裝的方法合成了具有三維納米結構的石墨烯/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2復合正極材料，制備流程如圖1(a)所示。其中，石墨烯形成的三維網(wǎng)絡穩(wěn)定了復合正極材料的結構，大幅度提高了比表面積和電導率，進而改善了復合材料的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。由圖1(b)給出的NCA正極材料和G/NCA復合正極材料的倍率性能對比圖可知，在5 C 電流密度下G/NCA復合正極材料的可逆容量為153.6 mA·h/g，容量保持率為82.1%，而NCA 的可逆容量僅為125.3 mA·h/g，保持率為77%。

圖1 (a)G/NCA復合正極材料的制備流程示意圖，不同比例的石墨烯(例如0.5%、1%、2%和5%)與NCA復合后的正極材料在(b)0.1 C電流密度下的初始充放電曲線和(c)不同電流密度下的比容量[10]Fig.1 (a)schematic illustration of preparation process of G/NCA cathode composite material;cathode material was composed of different proportions graphene(such as 0.5%,1%,2%and 5%)and NCA(b)initial charge-discharge curves at 0.1 C rate;(c)specific capability at different current rate[10]

基于CNF優(yōu)異的電導率和高縱橫比的優(yōu)點，將其與LFP 進行復合可以大大增強LFP 的電子電導率。Adepoju 等[11]將CNF 摻 入 到LFP 上 獲 得 了LFP/CNF復合正極材料。該復合正極材料具有更高的比容量(在0.1 C電流密度下為150 mA·h/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在5 C電流密度下循環(huán)200次仍具有98.4%的容量保持率)。LFP/CNF復合正極材料的高C速率性能可歸因于CNF建立的電橋形成了遠程導電網(wǎng)絡，這為鋰離子電池在高倍率應用以及商業(yè)化上的發(fā)展指明了方向。

Liu等[23]通過將尖晶石LiMn2O4正極材料與氧化多壁碳納米管(ox-MWCNT)連接，形成了具有三維布線網(wǎng)絡結構的LiMn2O4/ox-MWCNT 復合正極材料，同時制備了LiMn2O4/乙炔黑(AB)用于實驗對比。充放電測試表明，LiMn2O4/ox-MWCNT復合正極材料在0.1、0.5、1和2 C倍率下的初始放電容量分別為119.4、110.6、110.6、105.5和91.4 mA·h/g，遠高于相同含量的LiMn2O4/AB 復合正極材料。這證明ox-MWCNT 能顯著提高材料的倍率容量和循環(huán)效率。電化學阻抗的擬合結果表明，LiMn2O4/ox-MWCNT和LiMn2O4/AB 的電荷轉移電阻分別為34.32 Ω 和53.2 Ω。這歸因于ox-MWCNT形成了三維網(wǎng)絡布線結構，增加了正極材料的接觸面積，降低了電荷轉移電阻，有效提高了電子轉移速率和電化學活性。

1.1.2 層狀/橄欖石/尖晶石+聚合物

聚吡咯(PPy)、聚三苯胺(PTPAn)、聚苯胺(PANI)等聚合物具有優(yōu)異的導電性和獨特的電化學穩(wěn)定性，因此將其與層狀/橄欖石/尖晶石正極材料進行一元復合，不僅能夠大大提高復合正極材料的導電性，而且還能起到穩(wěn)定正極材料結構的作用[24-26]。

研究表明，將聚合物與NCM 正極材料進行復合，在增加NCM 的電子電導率的同時，還可以有效抑制電極材料與電解質的反應，從而提高正極材料的倍率能力和循環(huán)壽命。Yang等[8]通過超聲分散法合成了一系列LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/PTPAn 復合正極材料，其中含質量分數(shù)為5%PTPAn 的復合正極材料的電化學性能比其他含量的復合正極材料更優(yōu)異。以0.2 C的電流密度循環(huán)100次后，其初始放電容量可達223.7 mA·h/g，容量保持率為84.39%。同課題組的Zhu 等[27]也利用相同的方法合成了復合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ppy。在0.2 C 電流密度下，該復合正極材料的首次放電比容量也可以達到199.2 mA·h/g，300個循環(huán)后仍具有121.3 mA·h/g的比容量。以上兩種復合正極材料的電化學性都能得到改善的直接原因是聚合物降低了電荷轉移阻力并提高了電導率和Li+擴散能力。與原始的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，NCM/PTPAn和NCM/PPy復合正極材料具有更好的倍率和循環(huán)性能，其NCM 正極材料與NCM/PTPAn復合正極材料的性能對比見圖2。

圖2 NCM正極材料和各種不同比例NCM/PTPAn復合正極材料的(a)初始充放電曲線；(b)循環(huán)性能；(c)原始NCM正極材料和(d)NCM/PTPAn-5.0%復合正極材料在2.5～4.5 V電壓范圍和0.2 C電流密度下的不同循環(huán)充放電曲線[8]Fig.2 Initial charge-discharge curves(a)and cycling performances(b)of NCM cathode material and various different proportions NCM/PTPAn composite cathode materials,and charge-discharge curves of different cycles for pristine NCM(c)and NCM/PTPAn-5.0%composite cathode material(d)in voltage range of 2.5～4.5 V and at current density of 0.2 C[8]

Puthirath 等[28]為了提高電荷儲存能力，將獲得15%鋰取代的聚苯胺(LIPO)與LiFePO4/LiMn2O4按9∶1的比例混合，合成了LIPO-LiFePO4/LiMn2O4復合正極材料，并通過組裝紐扣電池的循環(huán)伏安曲線和充放電測試對其性能進行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，對聚苯胺進行100%鋰取代后，其理論容量為142 mA·h/g[29]。而15%鋰取代的聚苯胺LIPO-LiFePO4/LiMn2O4復合正極材料的最大放電容量為37 mA·h/g，比預期的理論容量25 mA·h/g高出12 mA·h/g，且?guī)靵鲂蕿?9.99%，50 次循環(huán)后仍保持著優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這表明，先通過在正己烷中用正丁基鋰處理聚苯胺形成鋰取代的LIPO 后，再將LIPO 與LiFePO4和LiMn2O4復合就可以制備出LIPO-LiFePO4/LiMn2O4復合正極材料。由該方法制備的復合正極材料不僅材料成本低和對生態(tài)友好，而且LiMn2O4正極材料固有的Jahn-Teller 效應也得到了最大程度消除，從而能夠得到具有高能量密度、高容量和對生態(tài)友好的鋰離子電池。

1.1.3 層狀/橄欖石+其他物質

為了解決容量衰減嚴重和容量偏低等限制鋰離子電池進一步應用的迫切問題，研究者利用具有某一特性的非正極材料(如Li4SiO4優(yōu)越的Li+轉移能力，S 超高的理論比容量)與層狀/橄欖石正極材料進行復合，這種精準定位以從根本上提高比容量和改善電化學性能的做法受到了廣泛的關注。

具有單斜結構的Li4SiO4(空間群P2/1)因包含了SiO4四面體單元使得Li“漂浮”在硅氧四面體的周圍，這有助于Li+的轉移[30]。Zheng 等[31]通過結合濕化學法和固相法以硅酸四乙酯為硅源，將水解后的SiO2層均勻涂覆在NCA 前驅體的表面上，然后將涂覆有SiO2的NCA 前驅體與鋰鹽混合并燒結以獲得涂覆有Li4SiO4的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2復合正極材料。結果顯示NCA@Li4SiO4在10 C倍率下進行300次循環(huán)后仍可提供156.5 mA·h/g 的放電比容量和70.6%的容量保持率。

S 作為鋰硫電池的電極材料，其理論比容量是LFP的近10倍，S在能提供高比容量的同時還起著優(yōu)化材料電化學性能的作用[32]。因此，通過S 與LFP進行二元復合，有望解決正極材料比容量偏低的問題。據(jù)此，朱蕾等[33]將已經(jīng)碳包覆后的LFP與S 以球磨的方式合成了具有包覆結構的LFP/S 復合正極材料，利用少量的S充分包裹在LFP納米顆粒表面上。其中，S 含量為15%的LFP/S 復合正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，當電流密度為0.1 C時，其初始容量可達251.5 mA·h/g，100 次循環(huán)后容量保持率為94.9%，這為LFP 體系動力型電池的發(fā)展和應用給出了新的見解。

1.2 1+0+0型一元復合正極材料

層狀/尖晶石+碳材料復合正極材料雖然能通過更快的鋰離子轉移和電子傳輸速率改善其電化學性能，但是提高程度有限，其主要原因是其未能有效抑制電極和電解質之間的副反應。因此，在一元正極復合材料的基礎上再一次復合具有高熱穩(wěn)定性的稀土元素氧化物以合成1+0+0型一元復合正極材料(層狀/尖晶石+碳材料+高熱穩(wěn)定性的物質)，就能在提高倍率性能的同時進一步改善其循環(huán)穩(wěn)定性[34]。

Loghavi 等[12]通過濕化學煅燒的方法合成了氧化釔(Y2O3)修飾LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的正極材料，再將此正極材料與石墨烯機械復合就合成了石墨烯/Y2O3/NCA 復合正極材料。通過對比分析單一NCA、Y2O3修飾的NCA 和石墨烯/Y2O3/NCA 復合正極材料的結構及其電化學性能，可以觀察到石墨烯/Y2O3/NCA 復合正極材料中NCA 顆粒的表面被Y2O3修飾，且顆粒間均勻分布著石墨烯，這三者的掃描電鏡圖如圖3所示。當電流密度為0.5 C時，這3 種材料的初始放電比容量均高于190 mA·h/g，且在5 C 的高電流密度下其放電比容量仍可分別達到59、100 和146 mA·h/g。經(jīng)過100 次循環(huán)后，石墨烯/Y2O3/NCA復合正極材料的容量保持率比NCA高約48%。這表明，在NCA 顆粒的表面上形成的Y2O3保護層，可以在電極和電解質之間進行的副反應中起到屏障作用，然后再通過在NCA 顆粒之間建立的石墨烯二維導電網(wǎng)絡則降低了電極的阻抗，提高了電極中氧化還原過程的動力學行為。由此可見，將Y2O3和石墨烯同時復合到NCA 材料中，可以同時改善正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

Ju 等[35]設計合成了包覆有Y2O3涂層的LiMn2O4微球和石墨烯納米片的石墨烯/Y2O3/LiMn2O4復合正極材料。與原始LiMn2O4、Y2O3/LiMn2O4和石墨烯/LiMn2O4相比，石墨烯/Y2O3/LiMn2O4復合正極材料在1 C 的倍率下循環(huán)500 次后，仍顯現(xiàn)出129.3 mA·h/g的放電比容量，容量保留率高達97.2%。而原始LiMn2O4的放電比容量為127.2 mA·h/g，容量保留率僅為34.3%。即使在20 C和30 C的高倍率下，石墨烯/Y2O3/LiMn2O4復合正極材料仍可以提供117.1 mA·h/g和101.4 mA·h/g的極高放電容量。其優(yōu)異的循環(huán)能力歸功于Y2O3涂層，有效防止了LiMn2O4顆粒與電解質之間的直接接觸，從而明顯降低了Mn3+的溶解。而倍率性能的提高則是因為石墨烯納米片具有穩(wěn)定的二維結構和出色的電子導電性的緣故。因此，在LiMn2O4表面上涂覆Y2O3隨后包覆石墨烯是同時提高LiMn2O4循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的有效方法。

2 二元復合正極材料

2.1 1+1型二元復合正極材料

二元復合正極材料主要有層狀+層狀、層狀+尖晶石、層狀/尖晶石+橄欖石4種結構組合。層狀+層狀復合正極材料通過將兩種具有類似結構的正極材料進行復合，因能發(fā)揮各自的優(yōu)勢而實現(xiàn)性能互補，受到研究者的廣泛關注，被認為是下一代復合正極材料的候選者。而層狀+尖晶石復合正極材料中尖晶石相由于具有三維的間隙空間結構，能加快鋰的擴散，故能大幅度提高其倍率能力[36]。層狀富鋰過渡金屬氧化物相、層狀富鋰錳基氧化物相及層狀過渡金屬氧化物均具有較高的比容量[37-39]，將以上3種高容量層狀正極材料和高電壓尖晶石正極材料集成到復合正極材料中可以取得提高能量和提高功率的雙重效果。層狀/尖晶石+橄欖石復合正極材料主要致力于解決鋰離子電池安全性的問題，以簡便的高速分散和機械融合的方法在層狀/尖晶石正極材料的基礎上復合熱穩(wěn)定性高的橄欖石結構正極材料受研究者的熱捧，并為發(fā)展同時兼具高能量密度和高安全性的鋰離子電池打下了研究基礎。

圖3 (a)和(b)石墨納米片；(c)和(d)NCA正極材料；(e)和(f)Y2O3/NCA復合正極材料以及(g)和(h)石墨烯/Y2O3/NCA復合正極材料的掃描電鏡圖[12]Fig.3 SEM images of(a)and(b)graphene nanosheets,(c)and(d)NCA cathode material,(e)and(f)Y2O3/NCA composite cathode material,(e)and(f)graphene/Y2O3/NCA composite cathode material[12]

2.1.1 層狀+層狀

層狀+層狀復合正極材料可以分為兩種類型：一種是基于層狀LiCoO2與層狀LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的復合正極材料，主要是利用LiCoO2高循環(huán)穩(wěn)定性來改善電化學性能；另一種則是基于層狀富鋰過渡金屬氧化物Li1+yM?1-yO2(M?為過渡金屬)(如Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)與層狀無鋰插入主體如V2O5、VO2(B)、MoO3、Li4Mn5O12和LiV3O8的復合正極材料，可以在最大程度上消除初始不可逆容量的損失。

薛江陪等[13]通過簡便的機械球磨法合成了具有不同質量比的LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2復合正極材料，并分別比較了單一NCA、LCO與LCO/NCA復合正極材料的電化學性能，發(fā)現(xiàn)LCO/NCA 復合正極材料具有明顯的協(xié)同增強效果，大大提高了電化學性能。結果表明，質量比為6∶4 的LCO/NCA復合正極材料首次充放電效率為92.4%，以10 C的電流密度進行充放電測試，其比容量仍可達到136 mA·h/g，且在1 C 電流密度下循環(huán)100 次后容量保持率為89.8%。Kim 等[40]報道了不同配比的LiCoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2復合正極材料。結果發(fā)現(xiàn)，隨著LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2含量的增加，復合電極的可逆比容量和循環(huán)性能都有所提高，但高倍率性能反而下降。相反，隨著LiCoO2含量的不斷增加，復合電極的倍率能力顯著增強，但可逆比容量和循環(huán)性能卻降低了。這說明合理的LiCoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2配比是改善電化學性能的關鍵，隨后Carelli等[41]通過實驗建模驗證了這一結論。

無鋰插入主體因其二維層狀結構中存在著聯(lián)通的隧道結構，能使金屬離子在其孔道內自由穿行以容納第1 次循環(huán)后不能再插入層狀晶格的鋰離子，因而被用作鋰離子電池復合電極的正極材料[42-43]。Wu 等[14]采用高能球磨的方法制備了復合正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-MoO3，并 討 論 了MoO3含量對其電化學性能的影響。結果表明，在Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2活化過程中，隨著MoO3的含量從0%增加到20%，復合正極材料的首次循環(huán)不可逆容量損失得到大程度的降低(由81.8 mA·h/g降到了1.2 mA·h/g)。Manthiram課題組[44-46]以無鋰插入主體V2O5、VO2(B)、Li4Mn5O12和LiV3O8合成了復合正極材料 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5、 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-VO2(B)、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-Li4Mn5O12、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-LiV3O8，第一循環(huán)不可逆容量損失均得到有效減少，電化學性能也得到了改善。這表明，將高容量層狀富鋰過渡金屬氧化物正極材料與無鋰插入體進行二元復合，可有效改善其電化學性能。

2.1.2 層狀+尖晶石

層狀富鋰過渡金屬氧化物Li1+yM?1-yO2(M?是過渡金屬)、層狀富鋰錳基氧化物(C2/m 空間群)Li2MnO3和層狀過渡金屬氧化物(R-3m 空間群)LiMO2(M=MnaNibCoc，a+b+c=1)，這3種正極材料均具有較高的理論比容量，但是由于其結構穩(wěn)定性差，容易造成安全隱患，從而限制了它們在動力電池中的應用。而尖晶石結構的(Fd-3m 空間群)LiM?O4(M?=MnaXb，a+b=2)可為高工作電壓的正極材料以提供穩(wěn)定晶體結構的作用[16,47]。所以，將以上3 種層狀正極材料分別與尖晶石正極材料進行復合，就可以制備出高容量、高倍率的層狀+尖晶石復合正極材料。

Ge等[37]采用共沉淀法合成了球形富鋰過渡金屬層狀/尖晶石復合材料0.2LiNi0.5Mn1.5O4·0.8Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2，并通過改變煅燒溫度研究了復合正極材料的晶體形貌和電化學性能。圖4 顯示了在不同燒結溫度下合成的復合正極材料的TEM 圖像和FFT 圖像(快速傅里葉變換)，可以看出同時存在著層狀結構和尖晶石結構兩個晶疇。在2.0～4.8 V 電壓范圍內，煅燒溫度分別為900、1000 和1100 ℃的復合正極材料以0.1 C 的倍率循環(huán)60 次后的放電容量為276、262 和250 mA·h/g。在不同的溫度下煅燒形成了不同的晶體形態(tài)，具體表現(xiàn)為每個樣品中的初級顆粒尺寸都隨著煅燒溫度的升高而變大，這影響了電化學性能的提高。Manthiram課題組[48-49]也分別探究了合成溫度對不同x值復合正極材料xLi[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2-(1-x)Li[Mn1.5Ni0.5]O4和xLi[Li0.2Mn0.6Ni0.17Co0.03]O2-(1-x)Li[Mn1.5Ni0.425Co0.075]O4(0≤x≤1)的微觀結構以及電化學性能的影響，并獲得了該復合正極材料體系中層狀和尖晶石相的組成和質量百分比變化與不同x值和合成溫度的關系。最后結果表明，通過控制過渡金屬的組成、合成溫度、尖晶石相過渡金屬的有序性和正極材料的粒徑，可以大大改善層狀尖晶石復合正極材料的電化學性能。

圖4 (a,d)900 ℃，(b,e)1000 ℃和(c,f)1100 ℃復合正極材料中分層域和尖晶石域的TEM和插圖FFT圖像(L：層狀結構；S：尖晶石結構[37])Fig.4 TEM and inset FFT images of layered domain and spinel domain in(a,d)900 ℃and(b,e)1000 ℃and(c,f)1100 ℃composite cathode materials(L:layered structure;S:spinel structure[37])

Wang 等[16]通過機械球磨混合工藝制備了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-LiMn1.5Ti0.5O4復合正極材料，并對其進行了電化學性能測試。結果發(fā)現(xiàn)在有尖晶石LiMn1.5Ti0.5O4存在的情況下，富鋰Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的初始不可逆容量損失顯著降低。當與質量分數(shù)35.7%的LiMn1.5Ti0.5O4復合時，初始不可逆容量損失降為17 mA·h/g，仍可以提供220 mA·h/g 的初始放電比容量。與原始的正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2相比，復合正極材料的整體性能更優(yōu)異，在電流密度為20 mA/g 時，循環(huán)40 次后，容量保持率仍高達90%。這是因為尖晶石LiMn1.5Ti0.5O4具有快速的三維Li+擴散路徑，提供了良好的離子電導率，從而保證鋰離子能夠快速地從復合正極材料中脫嵌。

層狀富鋰錳基氧化物Li2MnO3在4.5 V以上的工作電壓下理論比容量高達458 mA·h/g，但其低電導率嚴重限制了電化學性能的提高。研究發(fā)現(xiàn)Li2MnO3中由于Li-Mn陽離子混排形成的層狀(NaCl型)結構，可改善其電化學性能[50]。圖5給出了通過機械研磨工藝，Li2MnO3從有序層狀結構轉變?yōu)闊o序NaCl結構的模型圖。然而，Li2MnO3在充電期間的氧釋放造成了其結構的不穩(wěn)定性，使其仍然遭受不良循環(huán)性能的困擾[51-52]。據(jù)此，Kataoka 等[15]通過機械研磨Li2MnO3和LiMn2O4制備了Li2MnO3-LiMn2O4復合正極材料，與單一正極材料Li2MnO3和LiMn2O4相比，其初始放電容量接近400 mA·h/g，并且具有良好的容量保持率，第15 次放電比容量仍可達到初始放電比容量的80%以上，而Li2MnO3則不足50%。復合正極材料中的LiMn2O4組分增強了Li2MnO3的結構穩(wěn)定性，使得在充電過程中Li2MnO3的氧釋放受到了限制。與單一正極材料Li2MnO3相比，這種結構的穩(wěn)定性使材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和電極氧化還原反應的利用率。

圖5 (a)有序層狀型Li2MnO3及(b)通過機械研磨轉變?yōu)闊o序NaCl型Li2MnO3的結構模型[50]Fig.5 Structural model diagram of(a)ordered layered-type Li2MnO3 and(b)disordered NaCl-type Li2MnO3by mechanical milling[50]

Tian 等[53]通過溶膠-凝膠法合成了(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2-xLiMn1.9Al0.1O4層狀-尖晶石型復合正極材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著x值的增加復合正極材料的晶體結構從層狀變?yōu)榧饩Y構。其中x=0.5 的復合正極材料表現(xiàn)出最佳的放電容量，在0.2 C的電流密度下具有236 mA·h/g 的初始放電比容量，在5 C的高倍率下仍顯示出64.9 mA·h/g的比容量。電化學性能的改善與尖晶石結構的LiMn1.9Al0.1O4引入有關。因為尖晶石結構成分不僅可以穩(wěn)定復合正極材料的晶體結構，同時還可以為鋰離子的擴散提供便捷的通道，從而改善并增強復合正極材料的電化學性能。

2.1.3 層狀/尖晶石+橄欖石

前兩者1+1型二元復合正極材料的電化學性能在一定程度上都有所改善，但其安全性限制了它們在大型動力汽車的應用。而層狀/尖晶石+橄欖石復合正極材料由于橄欖石結構LiFePO4強大的P－O共價鍵，不會發(fā)生氧氣釋放，保證了充放電過程中堅固的結構和熱穩(wěn)定性[54]，因而大大受到研究者的青睞。

Zhong 等[17]通過高速分散和機械融合的方法將含有質量分數(shù)2.0%碳包覆的LiFePO4納米顆粒均勻分散在LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2的表面上制備了LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2/LiFePO4復合正極材料，其制備流程見圖6(a)，并分別對比了NCM 或NCM/LFP//石墨全電池的電化學性能和安全性能。在室溫下以1 C 倍率循環(huán)500 次后，NCM/LFP 復合正極材料的全電池的放電比容量可達165.3 mA·h/g，且容量保持率為91.65%，遠高于NCM(容量保持率為70.65%)。NCM/LFP復合正極材料的橫截面SEM和EDS映射如圖6(b)所示，可以明顯看出涂層是由幾層LFP納米顆粒組成的且P元素呈圓狀分布，這說明在NCM 表面有一層很好的LFP 涂層。此外，加速量熱儀測試表明，NCM/LFP//石墨全電池的起始熱失控溫度和自熱間隔時間遠高于NCM//石墨全電池，這充分說明了涂覆有LFP的NCM/LFP//石墨全電池的安全性能得到了改善。文獻[55-58]報道了以相同的方法合成的復合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/LiFePO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-LiFePO4，其電化學性能和熱穩(wěn)定性都遠遠優(yōu)于原始的NCM或NCA。

Makhonina 等[7]通 過 超 聲 波 處 理LiFePO4和LiMn2O4的懸浮液制備了LiFePO4-LiMn2O4復合正極材料，并深入探討了在不同條件下形成的復合正極材料對其電化學性能的影響。研究結果表明，與單一正極材料LiFePO4或LiMn2O4相比，復合正極材料的循環(huán)性能和倍率性能更優(yōu)異，且放電比容量和熱穩(wěn)定性均比單一正極材料高。超聲處理不僅可以確保復合正極材料成分的均勻化，而且還有利于形成離子電導率較高且堅固的晶間結構，這為制備具有良好電化學性能的正極材料提供了一種可行的方法。

2.2 1+1+0型二元復合正極材料

通過二元復合制備的層狀+橄欖石復合正極材料的熱穩(wěn)定性有所改善，但是其離子電導率過低和電極極化過高的問題仍未得到解決。為解決這一問題，研究者發(fā)現(xiàn)將高導電性的物質再一次復合到層狀+橄欖石二元復合正極材料的最佳成分中合成1+1+0 型二元復合正極材料(層狀+橄欖石+高導電性的物質)，就能在提高離子電導率的同時減少電極的極化。

圖6 (a)NCM/LFP復合正極材料的制備流程示意圖；(b)及其橫截面SEM圖和元素P、Mn、Co和Ni的EDS映射圖[55]Fig.6 (a)schematic illustration of preparation process of NCM/LFP cathode composite material;(b)typical cross-sectional SEM and EDS mapping of P,Mn,Co and Ni of NCM/LFP cathode composite material [55]

Allahyari 等[59]采用固溶燃燒合成法合成了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極材料，然后再通過球磨將不同質量的LiFePO4添加到LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2中，發(fā)現(xiàn)含有質量20% LiFePO4的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極材料顯示出最佳的電化學性能。最后，再一次通過球磨將鋁粉添加到NCM/LFP-0.2 中，合成了NCM/LFP-0.2/Al 復合正極材料。以0.25、1 和8 C的倍率循環(huán)50 次后，NCM 的放電比容量分別從163、143 和108 mA·h/g 迅速下降到131、129 和77 mA·h/g，而NCM/LFP-0.2/Al 復合正極材料的放電比容量則幾乎沒有下降。這一結果表明，LiFePO4中PO43-的強P－O 共價鍵，可防止活性電極和電解質之間發(fā)生副反應，通過添加質量20%的LiFePO4，電極的內電阻以及電荷轉移電阻得到明顯降低。顯然，由Al 添加引起的電導率的增加和極化的降低，使得NCM/LFP-0.2/Al 復合正極材料的倍率性能得到大幅度的提高。

3 結語與展望

本文綜述了一元/二元復合正極材料的研究進展，分別介紹了1+0 型(層狀/橄欖石/尖晶石+碳材料、層狀/橄欖石/尖晶石+聚合物和層狀/橄欖石+其他物質)和1+0+0型(層狀/尖晶石+碳材料+高熱穩(wěn)定性的物質)9 種不同組合結構的一元復合正極材料，以及1+1 型(層狀+層狀、層狀+尖晶石和層狀/尖晶石+橄欖石)和1+1+0 型(層狀+橄欖石+高導電性的物質)5種不同組合結構的二元復合正極材料?？梢钥闯?，目前對復合正極材料的研究是比較多的，同時由于其制備工藝簡單、成本消耗低，且在提高鋰離子電池的電化學性能和熱穩(wěn)定性上的效果十分明顯，因此復合正極材料有著十分可觀的發(fā)展前景。

近年來，鋰離子電池在追求高能量密度的同時，已不再停留在追求單方面性能的改善和提高上，而是更注重于整體性能上的協(xié)調發(fā)展。所以，為了更好推動復合正極材料的產業(yè)化生產并能投入到實際應用中，本文總結了幾點復合正極材料今后工作研究的重點。

（1）繼續(xù)尋求高熱穩(wěn)定性的非正極材料復合到1+0 型一元復合正極材料中，制備出二合一改性的1+0+0型一元復合正極材料，以達到同時實現(xiàn)其高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性的雙重收益。

（2）繼續(xù)尋求高導電性的非正極材料復合到1+1型二元復合正極材料中，制備出二合一改性的1+1+0 型二元復合正極材料，在已解決熱穩(wěn)定性低的問題上進一步提高其離子電導率并減少電極的極化。

（3）探索結構不同于當前已知正極材料的新型正極材料以復合到1+1型二元復合正極材料中，制備出1+1+1型三元復合正極材料，將其優(yōu)勢集成到一個電極上，從而解決單一正極材料的各種問題。

（4）利用摻雜和包覆改性的方法先對一元/二元復合正極材料中的一種/兩種正極材料進行單摻雜(包覆)或雙摻雜(包覆)后，再對其進行復合以制備出二合一改性或三合一改性的一元/二復合正極材料，實現(xiàn)從多方面對其電化學性能進行全面改性。