硫摻雜石墨烯電催化降解有機(jī)染料甲基橙

陳思，胡騰飛，于永波，王冰鑫，洪俊明，張倩

（1 華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361021；2 福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心，福建廈門361021）

伴隨著我國(guó)印染行業(yè)工藝技術(shù)的不斷發(fā)展，工業(yè)染料廢水的排放量也隨之日益增長(zhǎng)。工業(yè)染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度高、酸堿性強(qiáng)并且生物毒性高等特點(diǎn)[1]，隨意排放將會(huì)對(duì)人類及自然界造成極大的危害。常用于處理工業(yè)染料廢水的方法有絮凝法、吸附法、生物氧化法、光催化法、化學(xué)氧化法等[2]。其中，電催化氧化法利用在陽極產(chǎn)生的活性自由基氧化降解有機(jī)分子，具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、無二次污染、能源利用率高、可重復(fù)利用、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)[3]，在實(shí)際應(yīng)用中具有良好的發(fā)展前景。

電催化氧化法的降解效果主要受到陽極材料的影響。與常用的高成本貴金屬材料相比，石墨烯材料憑借著高比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性能以及強(qiáng)機(jī)械性能，成為制備陽極材料的一個(gè)新的選項(xiàng)[4]。純石墨烯薄片易團(tuán)聚，會(huì)喪失其在薄層狀態(tài)下的優(yōu)良性能，因此常采用化學(xué)摻雜法對(duì)石墨烯進(jìn)行改性[5]。硫的原子半徑較碳大，硫的引入會(huì)帶來石墨烯非平面結(jié)構(gòu)雜化的改變，并產(chǎn)生有利于電子吸附的結(jié)構(gòu)空隙，從而提高電化學(xué)性能[6]，與碳相似的電負(fù)性常被用于摻雜在石墨烯中。硫摻雜后帶來的電荷分布變化以及形成的C—S—C鍵和C—SOx—C鍵等結(jié)構(gòu)能夠有效增強(qiáng)材料的氧化還原能力，有利于材料催化性能的提高[7]。

與氮原子和硼原子相比，將硫原子結(jié)合到石墨烯中需要更高的能量，因此硫摻雜石墨烯的合成更加困難[8]。Jeon 等[9]用原始石墨和硫（S8）采用球磨法合成邊緣硫化石墨烯，硫含量達(dá)到4.9%左右。球磨法可以批量制備硫摻雜石墨烯，但無法對(duì)摻雜含量等方面進(jìn)行精準(zhǔn)有效的調(diào)控[10]。Gao 等[11]以硫粉和正己烷為原料，在氫氬混合氣體中通過化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備出硫含量?jī)H為0.6%的硫摻雜石墨烯薄膜。由于CVD 沉積法常以金屬作為催化劑，因此在研究硫摻雜石墨烯性能時(shí)還需考慮金屬元素引入帶來的影響[12]。而高溫?zé)嵬嘶鸱ㄊ且环N廣泛應(yīng)用于石墨烯摻雜硫的方法，具有簡(jiǎn)單可行易調(diào)控等優(yōu)勢(shì)[8]。Yang等[13]以氧化石墨烯（GO）和二芐基二硫?yàn)樵希跉鍤庵胁捎酶邷責(zé)嵬嘶鸱ǔ晒铣闪蚝考s為1.5%且含有C—S—C 和C—SOx—C 結(jié)構(gòu)的硫摻雜石墨烯，其電催化活性優(yōu)于商用鉑碳催化劑。目前，關(guān)于硫摻雜石墨烯大部分集中在超級(jí)電容器、ORR 以及儲(chǔ)能電池等方面，應(yīng)用于電催化降解的還鮮有報(bào)道。

本文采用改進(jìn)高溫?zé)嵬嘶鸱ǎ瑢⒊Ｓ玫亩栊詺怏w替換為高還原性氣體一氧化碳（CO），合成摻雜量較高的硫摻雜石墨烯作為電催化陽極材料，降解有機(jī)染料甲基橙廢水，探究了硫摻雜石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)特征和表面官能基團(tuán)。對(duì)比硫摻雜石墨烯與還原石墨烯對(duì)污染物的處理效率，考察了電解質(zhì)、初始電流、甲基橙濃度、初始pH 以及實(shí)驗(yàn)溫度等因素對(duì)降解過程的影響，探究硫摻雜石墨烯電催化降解有機(jī)污染物的運(yùn)行條件，為硫摻雜石墨烯電催化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

石墨粉（約30μm）、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、過氧化氫（H2O2，30%）、鹽酸（HCl）、氯化鈉（NaCl）、甲基橙（methyl orange），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸（H2SO4，98%）、甲醇（CH3OH，99%）、乙醇（C2H5OH，99.7%）、二苯二硫醚（PDS），西隴科技有限公司。所用試劑均為分析純，溶液均用去離子水配制。

1.2 氧化石墨烯（GO）制備

氧化石墨烯的制備采用改進(jìn)的Hummers[14]方法，主要制備過程可以分為低溫、中溫和高溫共三個(gè)階段。

低溫階段：將石墨粉（1g）、硝酸鈉（1g）和硫酸（98%，50mL）在圓底燒瓶中混合，于冰浴條件下（0℃）緩慢加入高錳酸鉀（6g），保持溫度在5℃以下，磁力攪拌器攪拌30min 至溶液呈青綠色。

中溫階段：向反應(yīng)器中緩慢滴加去離子水（10mL），提升反應(yīng)溫度至35～45℃，持續(xù)攪拌30min。

高溫階段：緩慢滴加去離子水（100mL）使混合液溫度保持在95℃，持續(xù)攪拌直至溶液呈深棕色后加入適量30%過氧化氫（15mL）終止反應(yīng)。將混合物冷卻靜置后，加入稀鹽酸（1mol/L，100mL）清洗離心1 次，所得下層沉淀再用乙醇（100mL）清洗離心2 次，純化獲得氧化石墨。將氧化石墨用乙醇稀釋至100mL，得到棕黃色氧化石墨懸浮液。

將氧化石墨懸浮液置于超聲波清洗器中，水浴超聲（超聲功率100W，超聲溫度25℃）1h后得到氧化石墨烯分散液，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 硫摻雜石墨烯（SGN）及還原石墨烯（RGN）的制備

將GO 分散液（5mL，15g/L）和二苯二硫醚（PDS）（0.1g） 分散于20mL 甲醇溶液中，超聲5min 中后形成均勻的混合液體。將所得混合液置于40℃烘箱中干燥過夜，得到固體混合物。將混合物放置于具有CO 氛圍的石英管中，并在600℃下加熱2h，冷卻后取出。為進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，同樣將GO分散液（5mL）分散在20mL甲醇中，采取與上述相同方法制備還原石墨烯。

1.4 電催化性能測(cè)試

構(gòu)建三電極反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行自制材料電催化性能測(cè)試。稱取4mg SGN材料，用導(dǎo)電膠將材料均勻涂布在大小為1.5cm×1.5cm 的潔凈碳布上，干燥后作為陽極。以10cm×1.5cm 的銅片和Ag/AgCl 電極為陰極和參比電極。調(diào)節(jié)極板間距為1cm，利用PS?12陽極極化儀（歐亞中興技術(shù)）控制外加電流為10～40mA，甲基橙溶液200mL，考察電解質(zhì)種類（Na2SO4、NaNO3、NaCl）、外加電流（10mA、20mA、30mA、40mA）、甲基橙濃度（10mg/L、20mg/L、30mg/L）、初始pH（3、5、7、9、11）以及反應(yīng)溫度（20℃、35℃、45℃）對(duì)于催化效率的影響。染料濃度測(cè)定采用TU?1900 雙光束紫外可見分光光度計(jì)，在458nm 波長(zhǎng)下測(cè)定。并通過式(1)計(jì)算其降解率。

式中，C 為t 時(shí)刻甲基橙濃度；C0為甲基橙初始濃度；A 為t 時(shí)刻甲基橙的吸光度；A0為甲基橙初始吸光度。

1.5 材料表征

催化劑的表面形貌通過掃描電鏡（SEM）圖像（Tescan Mira3 Zeiss Sigma500） 和透射電鏡（TEM）圖像（JEOL?2100F）進(jìn)行觀察；利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Thermo Scientific）分析材料表面的官能基團(tuán)；采用拉曼光譜儀（Raman，Renishaw in Via） 分析碳材料表面缺陷；利用元素分析儀（Elementar, Vario MICRO Cube）分析材料元素含量；采用ESCALAB250Xi PHI 單色Al Kα輻射（1486.6eV）的X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB250XiX） 分析材料內(nèi)部鍵合。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM與TEM分析

圖1 材料的掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡圖

利用掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖對(duì)材料的表觀和微觀形貌特征進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。從SEM 圖中可以看出制備的SGN 材料具有良好的片層結(jié)構(gòu)，表明石墨烯剝離較為成功。同樣，在TEM 圖中也有映照。將SGN 與RGN 的TEM圖進(jìn)行對(duì)比，可以看出兩種材料均呈透明褶皺薄紗狀，表面較為平整，但SGN 材料存在一定的堆疊情況，并且片層厚度明顯增加。這主要是由于硫原子半徑較大，摻雜后引起石墨烯鍵長(zhǎng)和鍵角的變化，導(dǎo)致片狀褶皺和堆疊結(jié)構(gòu)的形成，并使片層增厚[15]。

2.1.2 紅外圖譜分析

對(duì)比SGN 和RGN 的紅外光圖譜（圖2），進(jìn)行材料表面官能團(tuán)和化學(xué)鍵分析。SGN 和RGN 圖譜中 均 在3435cm?1和1630cm?1處 出 現(xiàn) 明 顯 的H2O的—OH 伸縮振動(dòng)峰和C==C 伸縮振動(dòng)[16]響應(yīng)。SGN中 在1230cm?1、1120cm?1、1020cm?1處 有 明 顯 的S==O 的伸縮振動(dòng)和S?phenyl 的伸縮振動(dòng)[17]，而在618cm?1處存在明顯的C—S 伸縮振動(dòng)峰[18]。觀察圖2可知，RGN與SGN的含氧官能團(tuán)較少，可能是因?yàn)樵诟邷谻O 氛圍下，含氧官能團(tuán)大部分被還原。與RGN 相比，SGN 中1630cm?1處C==C 伸縮振動(dòng)峰的吸收強(qiáng)度明顯減小，可能是由于硫摻雜導(dǎo)致部分C＝C 的破壞，使其含量相應(yīng)減少[16]。而SGN 中S==O 和C—S 伸縮振動(dòng)峰的吸收強(qiáng)度明顯強(qiáng)于RGN，證實(shí)SGN中硫的成功摻雜。

圖2 硫摻雜石墨烯和還原石墨烯的紅外光譜

2.1.3 拉曼光譜分析

用拉曼光譜對(duì)材料中碳的晶體缺陷進(jìn)行分析，所得結(jié)果如圖3 所示。在石墨烯的拉曼光譜圖中，1350cm?1附近為D帶，表示缺陷的存在，揭示碳原子無序排列的程度[19]。1580cm?1附近為G 帶，對(duì)應(yīng)于碳原子sp2雜化軌道的伸縮振動(dòng)[20]。因此，D峰與G 峰的強(qiáng)度比值（ID/IG）可以反映出碳材料的缺陷程度。根據(jù)計(jì)算可得還原石墨烯的ID/IG值（0.9057）大于硫摻雜石墨烯的ID/IG值（0.8249），表明還原石墨烯的缺陷程度更大，可能是由于硫摻雜石墨烯材料引入了六環(huán)碳結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致sp2雜化碳結(jié)構(gòu)的增加[20]。

圖3 硫摻雜石墨烯和還原石墨烯的拉曼光譜圖

2.1.4 元素分析

利用元素分析儀對(duì)GO、RGN 和SGN三種材料進(jìn)行碳、氧、硫元素的含量分析，結(jié)果見表1。由表中信息可知，與GO相比，RGN和SGN的氧元素含量明顯降低，進(jìn)一步佐證GO的含氧官能團(tuán)被還原，與紅外光譜圖結(jié)果相對(duì)應(yīng)；SGN中硫元素含量高達(dá)11.2%，與文獻(xiàn)[7?8]中報(bào)道的含量相比較高，推測(cè)可能是由于高溫CO 的環(huán)境下促進(jìn)了硫原子的摻雜。

表1 不同材料中碳、氧、硫元素的測(cè)定結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）

2.1.5 XPS圖譜分析

利用X射線光電子能譜對(duì)SGN的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。如圖4(a)X 射線光電子能譜總譜圖所示，SGN存在S 2p（168.4eV）、S 2s（230eV）、C 1s（284.9eV）和O 1s（531eV）四個(gè)特征峰。通過計(jì)算可知S、C、O 元素的原子含量分別為10.29%、56.57%、32.74%，該材料表面因羥基和羧基等官能基團(tuán)的存在還含有少量H元素。本研究中自制材料中硫原子含量高達(dá)10.29%，與元素分析儀所測(cè)結(jié)果相近。C 1s的譜圖如圖4(b)所示，圖中284.5eV 處的特征峰對(duì)應(yīng)于sp2雜化碳，285.3eV處的特征峰對(duì)應(yīng)C—O/C—S，而285.9eV 處的特征峰 則 對(duì) 應(yīng)C—OH[21?22]。圖4(c)為O1s 光 譜 圖，529.6eV和531.6eV分別與C—O官能團(tuán)和S==O相對(duì)應(yīng)[23?24]。由S2p光譜圖［圖4(d)］可知，硫摻雜主要以C—S（164.2eV）和C—SOx—C（168.9eV）兩種形式存在于材料當(dāng)中， 并含有少量C==S（165.5eV）結(jié)構(gòu)[25?26]。根據(jù)XPS 譜圖分析可知，硫成功摻雜至石墨烯中，并且與紅外譜圖和拉曼光譜圖相對(duì)照，證實(shí)了S==O、C—S和sp2雜化碳等結(jié)構(gòu)的存在。

圖4 硫摻雜石墨烯的X射線光電子能譜圖

2.2 催化性能測(cè)試

2.2.1 材料吸附性能影響

由于RGN 和SGN 對(duì)染料具有一定的吸附效果[8,21]，為了排除實(shí)驗(yàn)過程中材料吸附性能帶來的影響，在初始pH 為7、NaCl 為電解質(zhì)、甲基橙濃度為10mg/L 且實(shí)驗(yàn)溫度為20℃的條件下，對(duì)RGN和SGN 材料的吸附性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5 所示。根據(jù)圖5可知，RGN和SGN材料對(duì)甲基橙染料幾乎沒有任何吸附效果。這可能是因?yàn)榕c200mL的甲基橙溶液相比，RGN 和SGN 材料用量較少，僅為4mg，所以在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中可以忽略RGN和SGN材料的吸附性能影響。

圖5 硫摻雜石墨烯和還原石墨烯吸附性能

2.2.2 電解質(zhì)的影響

在初始pH 為7、外加電流為20mA、甲基橙濃度為10mg/L 且實(shí)驗(yàn)溫度為20℃的條件下，對(duì)Na2SO4、NaNO3、NaCl 三種不同的電解質(zhì)進(jìn)行研究。由圖6可知，選用NaCl為電解質(zhì)時(shí)，降解速率最快，在60min 時(shí)降解率已達(dá)到94.14%；而選用Na2SO4和NaNO3作為電解質(zhì)時(shí)，在120min時(shí)降解率僅為28.75%和19.70%。NaCl 作為電解質(zhì)時(shí)降解效率最佳，主要原因是Cl?可通過電催化產(chǎn)生活性氯［式(2)］，并進(jìn)一步生成具有強(qiáng)氧化性的ClO?［式(3)、式(4)］，從而促進(jìn)降解甲基橙[14,27]。

2.2.3 外加電流的影響

圖6 不同電解質(zhì)對(duì)硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響

圖7 不同外加電流對(duì)硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響

在初始pH 為7、甲基橙濃度為10mg/L、電解質(zhì)為NaCl 且實(shí)驗(yàn)溫度為20℃的條件下，研究不同外加電流對(duì)硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響。如圖7所示，當(dāng)外加電流從10mA增加到20mA和30mA時(shí)，硫摻雜石墨烯的降解效率明顯提升。主要是由于電流的增大會(huì)加速電子的產(chǎn)生，并使得電子傳遞速度的增加，從而提高電催化降解的效率[28]。但當(dāng)電流從30mA 增加到40mA 時(shí)，硫摻雜石墨烯的降解效率略有下降。這可能是由于在過大的外加電流下電極發(fā)生副反應(yīng)，由原來的生成羥基自由基［式(5)］變?yōu)樯裳鯕猓凼?6)］，從而影響電催化降解效率[29]。因此，選用30mA 電流密度的外加電流。

2.2.4 甲基橙濃度的影響

在初始pH 為7、外加電流為30mA、電解質(zhì)為NaCl且實(shí)驗(yàn)溫度為20℃的條件下，研究不同濃度的甲基橙對(duì)電催化降解效果的影響。從圖8中可以看出，濃度越高的甲基橙所需降解時(shí)間越長(zhǎng)，10mg/L、20mg/L和30mg/L的甲基橙降解率達(dá)到95%左右分別需要45min、60min和70min。由于單位時(shí)間內(nèi)SGN可產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量有限，所以降解更高濃度的甲基橙則需耗費(fèi)更多時(shí)間[27]。因此，在后續(xù)影響因素研究中采用10mg/L的甲基橙作為降解濃度。

2.2.5 初始pH的影響

圖8 硫摻雜石墨烯降解不同濃度甲基橙

在甲基橙濃度10mg/L、外加電流為30mA、電解質(zhì)為NaCl 且實(shí)驗(yàn)溫度為20℃的條件下，研究不同初始pH 對(duì)硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響。如圖9 所示，隨著pH 的增加，硫摻雜石墨烯的電催化降解效率不斷降低。其中降解效果最佳的條件為初始pH 為3 時(shí)，在35min 時(shí)降解率即達(dá)到98.49%。而當(dāng)初始pH 增大至11 時(shí)，60min 時(shí)降解率僅為84.14%。首先，在酸性條件下，陽極的析氧電位較高，有利于羥基自由基的生成，因此降解效率更高[30]。其次，甲基橙在pH 為3 時(shí)為醌式結(jié)構(gòu)，而在堿性條件下為偶氮結(jié)構(gòu)[31]。醌式結(jié)構(gòu)比偶氮結(jié)構(gòu)更容易氧化降解，因此初始pH 為3 時(shí)的降解效果最好[32]。在堿性條件下，析氧反應(yīng)阻礙了羥基自由基的生成，且羥基自由基容易與OH?反應(yīng)生成氧化性較弱的·O?，影響甲基橙的降解效率[30]。

圖9 不同初始pH對(duì)硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響

2.2.6 反應(yīng)溫度的影響

在初始pH 為7、甲基橙濃度為10mg/L、電解質(zhì)為NaCl且外加電流為30mA時(shí)，對(duì)硫摻雜石墨烯分別在實(shí)驗(yàn)溫度為20℃、35℃和45℃電催化降解甲基橙的降解效率進(jìn)行了研究。如圖10 所示，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度從20℃提升到35℃和45℃時(shí)，甲基橙的降解率達(dá)到95%，用時(shí)從40min 縮減至30min，反應(yīng)速率有一定的提升。

圖10 溫度對(duì)硫摻雜石墨烯電催化降解甲基橙的影響

2.2.7 電極材料的穩(wěn)定性

為測(cè)定硫摻雜石墨烯作為電極材料的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，在初始pH 為7、甲基橙濃度為10mg/L、電解質(zhì)為NaCl、外加電流為30mA且實(shí)驗(yàn)溫度為20℃的條件下，進(jìn)行電極材料穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖11 所示，將涂覆SGN 的電極在相同條件下，重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，降解率仍未發(fā)生明顯改變，均達(dá)到95%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極材料的穩(wěn)定性良好，可重復(fù)使用。

圖11 硫摻雜石墨烯重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

2.2.8 硫摻雜石墨烯的電催化性能

圖12 硫摻雜石墨烯的電催化性能

在初始pH 為7、外加電流為30mA、電解質(zhì)為NaCl、實(shí)驗(yàn)溫度為20℃條件下，利用RGN 和SGN對(duì)甲基橙溶液（10mg/L）進(jìn)行降解，對(duì)比研究材料的電催化性能，結(jié)果如圖12(a)所示。結(jié)果表明，RGN和SGN對(duì)甲基橙均有良好的降解效果，50min內(nèi)降解率可高達(dá)95%，其中SGN 前期的降解速率更快。主要原因是：石墨烯中存在一定的活性缺陷位點(diǎn)，可將吸附H2O 轉(zhuǎn)化為羥基自由基（·OH），攻擊破壞甲基橙的共軛發(fā)色集團(tuán)，達(dá)到脫色降解效果[27]。但硫摻雜帶來的電荷分布改變，可引起碳基體產(chǎn)生應(yīng)變和缺陷，提升材料的氧化還原性能[33?34]。由元素分析儀與XPS 測(cè)試結(jié)果可知SGN 的硫原子摻雜量達(dá)到10%以上，有研究表明當(dāng)被摻雜物中的硫原子含量高于4%時(shí)，材料會(huì)呈現(xiàn)良好的金屬特性[35]。因此，高硫原子摻雜量可能提升了SGN的電化學(xué)性能[36]；與此同時(shí)，高含量的硫所帶來的C—S 和C—SOx—C 結(jié)構(gòu)能夠增加更多新的活性位點(diǎn)[34,37]。所以，硫摻雜可在原有基礎(chǔ)上，有效提升材料的氧化還原性能，彌補(bǔ)SGN 缺陷程度低的問題，使其前期降解速率更快。同樣圖12(b)為初始pH=7、外加電流為20mA、電解質(zhì)為NaCl、實(shí)驗(yàn)溫度為20℃條件下，使用RGN和SGN對(duì)RBK5溶液（10mg/L）進(jìn)行降解，可以看出SGN 的降解效率明顯高于RGN。綜合圖12(a)和圖12(b)兩種染料降解效果的對(duì)比，說明硫摻雜對(duì)石墨烯性能有一定的提升。

圖12(c)為初始pH為7、外加電流為20mA、電解質(zhì)為NaCl、實(shí)驗(yàn)溫度為20℃條件下SGN 降解RBK5、羅丹明B 和亞甲基藍(lán)染料，降解率分別達(dá)到94.98%、97.83%和76.75%，表明SGN 對(duì)其他類型的染料同樣具有優(yōu)良的電催化降解效果。甲基橙與RBK5、羅丹明B、亞甲基藍(lán)分別是單偶氮結(jié)構(gòu)、氧雜蒽型三芳甲烷結(jié)構(gòu)以及雜環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)[28,31,38?39]。與雜環(huán)偶氮結(jié)構(gòu)相比，可能是由于單偶氮結(jié)構(gòu)和三芳甲烷結(jié)構(gòu)化合物的發(fā)色基團(tuán)更易被破壞，所以相同時(shí)間條件下亞甲基藍(lán)的降解率明顯低于其他染料[40?41]。圖12(d)為初始pH為7、外加電流為30mA、電解質(zhì)為NaCl、實(shí)驗(yàn)溫度為20℃條件下SGN對(duì)4種染料的降解效果。通過圖12(c)和圖12(d)對(duì)比可以看出，將外加電流增大至30mA后，SGN對(duì)其他染料的降解效率同樣得到明顯的提升。由于三芳甲烷結(jié)構(gòu)化合物的發(fā)色基團(tuán)與單偶氮結(jié)構(gòu)相比更易被破壞[41]，因此羅丹明B的降解效果提升更加明顯。

3 結(jié)論

本研究以氧化石墨烯和二苯二硫醚為原料，采用改進(jìn)高溫?zé)嵬嘶鸱ǔ晒铣闪驌诫s石墨烯。制備硫摻雜石墨烯材料硫元素含量可達(dá)到10%以上，并以C—S 和C—SOx—C 結(jié)構(gòu)存在。以染料為目標(biāo)污染物進(jìn)行催化效率測(cè)試顯示，硫摻雜石墨烯對(duì)多種染料均有良好的催化性能。電解質(zhì)種類、外加電流、染料濃度以及初始pH 對(duì)甲基橙降解效率均有一定程度的影響，其中電解質(zhì)作為活性物種產(chǎn)生的影響因素，對(duì)材料性能影響最顯著。在初始pH為3、甲基橙濃度為10mg/L、電解質(zhì)為NaCl、外加電流為30mA且實(shí)驗(yàn)溫度為20℃的最佳條件下，硫摻雜石墨烯電催化降解35min 可以達(dá)到98.39%甲基橙的降解率。重復(fù)實(shí)驗(yàn)顯示，硫摻雜石墨烯的穩(wěn)定性良好，可重復(fù)使用。