整體式催化劑在甲烷部分氧化制合成氣中的應用研究進展

張楷文，許雪蓮，房明明，2，劉 聲，白 金，張 磊

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 西藏自治區(qū)安多縣行政審批和便民服務局，西藏 那曲 853400；3. 中國石油 東北煉化工程有限公司 錦州設計院，遼寧 錦州 121001）

合成氣以CO和H2為主要組分，制備方法多樣，其中甲烷部分氧化（POM）制合成氣具有放熱反應溫和、CO和H2的選擇性高達95%、生成的H2/CO體積比接近2.0等特點[1]。POM制合成氣與甲烷水蒸氣重整制氫[2]和甲烷二氧化碳重整制合成氣[3]等方法相比，在能耗、轉(zhuǎn)化率、反應器體積上有一定的優(yōu)勢，深受廣大學者的關注。而催化劑是POM反應的關鍵因素，傳統(tǒng)顆粒催化劑具有傳熱效果好、反應物在催化劑表面分布均勻等優(yōu)點，但由于催化劑有易磨損、易失活等缺陷，而無法廣泛應用[4]。整體式催化劑是由具有許多平行通道的骨架基體載體、涂層及通過負載在通道內(nèi)的活性組分組成的一種一體化催化劑。相比于傳統(tǒng)的顆粒催化劑，整體式催化劑的床層壓降低、可明顯改善傳熱傳質(zhì)效率，比表面積大、強化化學反應過程，機械強度高[5]。Johnson等[6]研究并制備了整體式催化劑，為整體式催化劑在石油化工、尾氣處理、催化等多個領域的應用提供了重要基礎。Irandoust等[7-8]提出將整體式催化劑應用于蒽醌加氫，揭開了整體式催化劑在多相催化領域應用的序幕。隨著整體式催化劑的研究及廣泛應用，一些研究學者也逐漸將其應用于POM反應中，并進行了深入研究。

本文通過對比整體式催化劑與傳統(tǒng)顆粒催化劑的性能，論述了整體式催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和催化活性等。介紹了不同活性組分的整體式催化劑的特點及應用，為整體式催化劑在POM制合成氣的工業(yè)化應用提供理論基礎和發(fā)展方向。

1 整體式催化劑結(jié)構(gòu)及組成

1.1 骨架基體的特點及分類

骨架基體也簡稱為載體，在制備催化劑的過程中對涂層和活性組分起支撐作用，是催化劑的第一載體。載體的材質(zhì)會影響涂層和活性組分的分布，進而影響催化劑性能及機械強度。按照載體的材質(zhì)，可分為蜂窩陶瓷載體和金屬載體。

1.1.1 蜂窩陶瓷載體

蜂窩陶瓷載體于20世紀60年代出現(xiàn)，具有較低的熱膨脹系數(shù)，傳熱傳質(zhì)性能良好。按比表面積大小通?？煞譃閮煞N:一種是以γ-Al2O3和Mg-Al尖晶石為代表的比表面積較大的陶瓷載體；另一種是以堇青石為代表的比表面積較小的蜂窩載體。其中蜂窩載體的應用更為廣泛。以堇青石為例，堇青石以相對低的熱膨脹性、較高的耐火性能、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)勢被應用于POM反應中[9]。Vita等[10]以常規(guī)堇青石為載體，制備了整體式催化劑，在氣態(tài)空速為2.6×105h-1、反應溫度為800 ℃條件下進行反應，甲烷轉(zhuǎn)化率達到98%，遠高于傳統(tǒng)顆粒催化劑。

1.1.2 金屬蜂窩載體

金屬蜂窩載體是由金屬骨架與蜂窩孔相間的一種新型復合型材料，目前組成材料主要是Ni-Cr，F(xiàn)e-Cr-Al，F(xiàn)e-Mo-W三類合金，其中Fe-Cr-Al合金應用最為廣泛[11-13]。金屬蜂窩載體與蜂窩陶瓷載體相比，具有機械強度高、開孔率大、孔壁更薄、壓力降小的優(yōu)點，在POM反應中得到廣泛應用。Verlato等[12]在POM反應研究中發(fā)現(xiàn)，與堇青石相比，F(xiàn)e-Cr-Al合金具有相對較多的孔，在高空速下氣-固傳熱傳質(zhì)效率更高。

1.2 涂層

由于整體式催化劑載體比表面積較小，表面光滑難于負載活性組分，因此需要在載體表面涂覆涂層來使催化活性組分分布均勻。常見的涂層材料有γ-Al2O3、CeO2、SiO2、沸 石、La2O3、ZrO2、TiO2等。目前用于POM反應的涂層材料主要為γ-Al2O3和CeO2。

1.2.1 γ-Al2O3涂層

大多數(shù)整體式催化劑中使用的涂層為γ-Al2O3，它具有相對較高的比表面積，有較好的耐化學腐蝕性和易吸附活性組分等特點，是常用的涂層材料[14]。Ding等[15]在以γ-Al2O3為涂層的整體式催化劑上進行POM反應，實驗結(jié)果表明，添加了γ-Al2O3的催化劑由于比表面積增加，抗積碳、抗燒結(jié)能力增強，在600 ℃時，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但隨著γ-Al2O3的投入使用，研究者發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3在使用的過程中易發(fā)生相變，高溫后轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，引起涂層出現(xiàn)燒結(jié)、裂縫和脫落等現(xiàn)象[16]。這對傳統(tǒng)γ-Al2O3涂層的應用產(chǎn)生了新的挑戰(zhàn)。

為了提高γ-Al2O3的催化活性，國內(nèi)外許多研究者采用添加助劑的方法進行改性。常用的涂層助劑有CeO2，La2O3，BaO。研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3采用CeO2改性后，Ce3+進入γ-Al2O3晶格，抑制了γ-Al2O3向α-Al2O3的晶相轉(zhuǎn)變，La2O3的加入，在催化劑表面形成了物質(zhì)LaAlO3，La的加入抑制了表面活性原子遷移[17-18]。在γ-Al2O3中加入BaO后，生成了BaO·6Al2O3化合物，抑制了活性組分的流失[19]。

1.2.2 CeO2涂層

具有立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2是優(yōu)良的涂層材料之一。楊淑倩等[20-23]對CeO2改性用于甲烷部分氧化制合成氣的整體式催化劑進行了一系列的探究，以Cu/Zn-Al為例，研究發(fā)現(xiàn)，CeO2的加入，有效的增大了Cu/Zn-Al催化劑的比表面積，降低了還原溫度，Ce的摻雜加強了Cu-Ce作用以及Cu與ZnAl載體之間的作用力，使得Ce/Cu/Zn-Al催化劑中的體相氧化銅更易還原，在反應溫度為250℃時，催化劑催化效率較改性前提高了近40%。Peymani等[24]以CeO2為涂層制備了Ni/CeO2整體式催化劑，并進行POM反應，實驗結(jié)果表明，CeO2的加入，提高了反應中活性組分的分散度，催化劑48 h內(nèi)未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，有效改善了催化劑因積碳導致穩(wěn)定差的現(xiàn)象。CeO2主要通過使催化劑表面缺陷，表面氧空位較多，來提高催化劑的催化活性。

1.2.3 其他涂層

Ding等[25]在Ni/ZrO2催化劑中添加SiO2涂層，實驗結(jié)果表明，添加了SiO2涂層的催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率為99%，CO和H2選擇性分別為94%和85%，效果遠優(yōu)于添加SiO2涂層之前。且表征結(jié)果顯示，SiO2的加入有效抑制了碳纖維的生長，進而抑制了積碳的產(chǎn)生，對反應起了重要作用。Verlato等[12]以AlPO4為涂層，制備了納米級Rh/AlPO4/FeCrAl合金整體式催化劑，實驗結(jié)果表明，AlPO4涂層的添加使金屬Rh在合金上的分布更加均勻，提高了CO選擇性和整體式催化劑的穩(wěn)定性。

載體以及涂層是整體式催化劑的第一及第二載體，是整體式催化劑的重要支撐部分，涂層成為載體與活性組分之間的潤滑劑，增加整體式催化劑的活性與選擇性。不同類型涂層因作用方式不同對催化劑有一定程度上的差異。因此，尋找一種適合POM反應的涂層對提高催化劑活性及穩(wěn)定性具有重要意義。

2 貴金屬整體式催化劑

Hickman課題組[26]在實驗室條件下采用Rh基整體式催化劑進行催化POM反應，實驗結(jié)果表明，Rh基整體式催化劑上H2選擇性為86%，CO選擇性在90%以上。反應效果高于同類顆粒催化劑。這為貴金屬整體式催化劑應用于POM反應打下了基礎。目前用于POM反應的貴金屬活性組分主要有Rh，Pt，Ru，Pd，其中又以Rh最為常用。

2.1 Rh基整體式催化劑

Scarabello等[27]采用球磨法制備了0.5%（w）Rh/CeO2-ZrO2整體式催化劑，高溫時，甲烷轉(zhuǎn)化率幾乎達到100%，合成氣選擇性達到80%，轉(zhuǎn)化率遠高于顆粒狀催化劑。Monnet等[28]從降低貴金屬含量，節(jié)省經(jīng)濟成本考慮，制備了Rh/a-Si3N4/堇青石整體式催化劑，將貴金屬Rh損失量從55%（w）降低到12%（w），且催化劑的活性和穩(wěn)定性有所提高。Cimino等[29]為了進一步提高貴金屬整體式催化劑的活性，在Rh為活性組分的基礎上對它進行了改性，制備了Rh/P/γ-Al2O3整體式催化劑，實驗結(jié)果表明，P與金屬Rh發(fā)生了相互作用，在整體式催化劑表面形成了強吸附CO的金屬表面，同時使Rh分布更加均勻，催化劑改性后，甲烷轉(zhuǎn)化率達到80%以上，氫氣選擇性達到98%。

2.2 其他貴金屬整體式催化劑

Dallenogare等[30]以堇青石為載體，制備Pt/γ-Al2O3整體式催化劑，并應用于POM反應；實驗結(jié)果表明，在反應溫度800 ℃、CH4/O2體積比為1.0的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為100%。Vita等[10]采用原位合成法制備了Ru/γ-Al2O3/堇青石整體式催化劑，并應用于POM反應；實驗結(jié)果表明，在溫度800 ℃，反應氣態(tài)空速為4×105h-1時，甲烷轉(zhuǎn)化率能達到98%。

傳統(tǒng)顆粒催化劑所使用的Pd在貴金屬中價格相對較低，具有廣闊的應用前景，但在高溫環(huán)境下，Pd易燒結(jié)失活，影響催化劑的催化效果及使用壽命[31-32]。為了改善這一現(xiàn)象，Ryu等[33]制備了Pd/γ-Al2O3整體式催化劑，通過表征結(jié)果可知催化活性組分分散度增加，進行POM反應時，催化劑穩(wěn)定性有很大提高，在1 000 ℃下，甲烷轉(zhuǎn)化率能達到40%，且72 h催化劑未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。Jung等[34]制備了Pd/FeCrAl合金整體式催化劑，在反應溫度900 ℃、反應氣態(tài)空速為1×105h-1時，甲烷轉(zhuǎn)化率可達98.9%，且催化劑不易失活。就催化劑本身而言，活性組分對POM反應有重要研究意義。采用貴金屬整體式催化劑催化POM反應，在甲烷轉(zhuǎn)化率、催化活性穩(wěn)定性及抗積碳等方面，貴金屬具有明顯的優(yōu)勢。其中Rh因為抗積碳能力強、催化活性和穩(wěn)定性好等方面被廣泛用于POM反應進行研究[35-36]。

3 非貴金屬整體式催化劑

3.1 Ni基整體式催化劑及其改性

3.1.1 Ni基整體式催化劑

Prettre等[37]將負載10%（w）的Ni基催化劑用于POM反應，在CH4/O2體積比2.0、常壓下進行操作，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率為68%。這一發(fā)現(xiàn)引起人們對Ni基催化劑用于POM反應的廣泛關注。天津大學王亞權(quán)課題組[38]以Ni為載體，制備整體式催化劑并進行POM反應，在反應溫度為1 100℃、氣態(tài)空速為1.6×105h-1時，CH4轉(zhuǎn)化率達到87.3%，H2和CO選擇性均在85%以上。這說明在一定條件下，非貴金屬整體式催化劑在工業(yè)應用上具有廣闊前景。

3.1.2 Ni基整體式催化劑的改性

非貴金屬Ni基催化劑雖然催化活性接近Rh基催化劑，但存在積碳易失活的問題，能否將其穩(wěn)定性提高是Ni基催化劑工業(yè)化的關鍵。

3.1.2.1 稀土元素的添加

Li等[39]以Ni金屬為載體，制備了含有鈰鋯的Ni基整體式催化劑。實驗結(jié)果表明，添加了鈰鋯的Ni基整體式催化劑在反應溫度為850 ℃、氣態(tài)空速1×105h-1時，CH4轉(zhuǎn)化率可達94%，同時H2和CO選擇性都達到96%。稀土元素的添加顯著提高了整體式催化劑的催化性能。

3.1.2.2 堿土金屬的添加

Ma等[40]在Ni/γ-Al2O3/堇青石整體式催化劑中添加Na，Sr，La助劑，堿土金屬削弱了活性組分Ni和Al2O3間的相互作用，提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和H2的選擇性，在反應溫度為600 ℃、氣態(tài)空速為1.0×105h-1時，CH4轉(zhuǎn)化率達到93.9%，H2和CO選擇性均在92%以上。堿土金屬添加后，被證明有效地改善了Ni與載體的結(jié)合程度，抑制甲烷深度裂解積碳和CO發(fā)生歧化反應積碳，進而提高了整體式催化劑的重整活性。

3.1.2.3 貴金屬的添加

大量研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬的加入可有效增加催化劑的比表面積、提高反應的還原性能。Luneau等[41]向負載型Ni基催化劑中添加少量的Rh，制備了含有0.3%（w）Rh的鎳基泡沫整體式催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Rh的摻雜，大大提高了Ni活性組分的分散度使得催化劑具有良好的抗積碳性能，當反應溫度為700 ℃、氣態(tài)空速為2.8×104h-1時，CH4轉(zhuǎn)化率達到80%以上。Elsayed等[42]制備了摻雜Pt的鎳基整體式催化劑，實驗結(jié)果表明，Pt的加入平衡了反應中增強的還原性和減少的堿基位數(shù)，經(jīng)過長達100 h的測試，催化劑穩(wěn)定運行。Figen等[43]在鎳基整體式催化劑中添加少量貴金屬Ru制備了整體式催化劑；實驗結(jié)果表明，反應溫度800 ℃時，未添加Ru和添加Ru整體式催化劑的產(chǎn)氫率分別為85.30%，95.89%。說明添加少量的貴金屬制備出的整體式催化劑對POM反應具有積極的促進作用。

3.1.2.4 雙金屬整體式催化劑

與Ni相比，Co熔點較高，因而Co基催化劑在抗高溫流失方面具有優(yōu)勢[44]。但在POM反應條件下，Co容易被氧化，或與載體發(fā)生強相互作用生成非活性物種（如CoAl2O4類）[45]。Phan等[46]制備了雙金屬Ni-Co/羥基磷灰石催化劑，實驗結(jié)果表明，在催化劑中形成了含有Ni和Co的雙金屬納米粒子，CO和H2選擇性達80%～90%，催化活性測試中，可維持50～160 h。從實驗結(jié)果可知，Co的加入使Ni基催化劑的抗積碳能力提高，催化穩(wěn)定性增強，對催化反應起到了促進作用。

3.2 鈣鈦礦整體式催化劑

鈣鈦礦型催化劑具有ABO3結(jié)構(gòu)，其中A多為La，B多為Fe，Co，Mn等過渡金屬。A和B一般也被部分取代，鈣鈦礦型催化劑種類很多[47-49]。鈣鈦礦型催化劑與一般材料不同，熱穩(wěn)定性高，且與貴金屬催化劑相比價格低廉。

Landi等[50]制 備 的20%（w）LaMnO3/Al2O3/堇青石整體式催化劑具有良好的抗高溫性，反應溫度為600 ℃時，CH4轉(zhuǎn)化率達到100%，H2和CO選擇性均在80%以上。Brackmann等[51]以鈣鈦礦為活性組分，采用Pechini方法制備了LaCoO3/γ-Al2O3/堇青石整體式催化劑并進行POM反應。研究認為，在整體式催化劑表面形成了La2O3涂層，Co顆粒分布在涂層上，防止產(chǎn)生積碳，具有很好的催化活性和穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)與Santos等[52]的研究一致，Santos采用檸檬酸法合成了LaNi1-xCoxO3類鈣鈦礦型催化劑，實驗證實了催化劑在POM反應中的活性相是通過鈣鈦礦還原得到的，部分Co分散在La2O3上，減少焦炭在催化劑表面的沉積，Ni0.8Co0.2/La2O3催化劑具有較高的活性和較低的積碳量。

目前關于鈣鈦礦型整體式催化劑在POM領域研究較少，但由于鈣鈦礦催化效果可與貴金屬相媲美且種類繁多，價格低廉，基于這些優(yōu)勢，鈣鈦礦在POM領域具有廣闊的探索空間。

4 結(jié)語

整體式催化劑由于具有傳質(zhì)性能好、耐高溫、機械強度高等優(yōu)點被廣泛應用于POM反應。但在反應過程中存在熱點問題易導致催化劑結(jié)焦失活。因此，整體式催化劑的傳熱問題成為未來的研究重點。同時，Ni基整體式催化劑由于價格低廉，催化及導熱性好而備受關注，因此Ni基整體式催化劑的傳熱研究有利于工業(yè)化的展開，對Ni基整體式催化劑的工業(yè)化提供理論基礎。