油茶殼活性炭制備及其對水體鉛的吸附工藝優(yōu)化

劉大宏 鄧愛華 錢雪春 汪文 曾卓

摘要：以油茶殼為原料，通過高溫碳化、磷酸活化法制備油茶殼活性炭。以亞甲基藍(lán)和碘為吸附指標(biāo)，檢測制備的油茶殼活性炭的吸附性能。通過單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察油茶殼活性炭用量、pH、吸附時(shí)間等因素對水體中重金屬鉛的吸附規(guī)律；然后通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化油茶殼活性炭對水體中重金屬鉛的最佳吸附工藝參數(shù)。結(jié)果表明，制備的油茶殼活性炭達(dá)到國家一級活性炭標(biāo)準(zhǔn)，控制水體pH為7、吸附溫度40 ℃、吸附時(shí)間120 min、活性炭用量2.5 g下，油茶殼活性炭對鉛離子的吸附量為54.26 mg/L。油茶殼活性炭可用于廢水中重金屬治理。

關(guān)鍵詞：油茶殼；活性炭；水體；鉛

中圖分類號：TS229 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20210525

基金項(xiàng)目：湖南省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019NK2102）；常德市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019N116）。

活性炭廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、環(huán)保、冶金和煉油等各個(gè)領(lǐng)域，制備原料主要有木材、煤、焦炭、石油焦和果殼等，由于工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，對活性炭的需求與日俱增[1]。目前市面上的木制活性炭以椰油殼活性炭為主，但椰油殼活性炭的原料只能在熱帶沿海地區(qū)才能獲得，原料來源有限，找尋新的木制活性炭原材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[2]。截至2020年，湖南省的油茶種植面積已達(dá)到1.33×106 hm2，油茶殼中木質(zhì)素含量達(dá)到52%，但常被作為廢料處理，不僅浪費(fèi)資源，還造成環(huán)境污染[3]。為此，如何開發(fā)利用油茶殼受到研究者的廣泛關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)以油茶殼為原材料，以磷酸為活化劑，在馬弗爐中進(jìn)行炭化和活化制備油茶殼活性炭，并通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)考察油茶殼活性炭的用量、吸附時(shí)間、pH值和溫度等參數(shù)對溶液中重金屬鉛的吸附性能，為果殼類活性炭的開發(fā)提供理論研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

油茶殼：湖南泥頭山油茶開發(fā)有限公司；亞甲基藍(lán)、碘、二甲酚橙溶液、鄰菲啰啉溶液、六次甲基四胺磷酸、氫氧化鈉（分析純）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（分析純）：國家有色金屬及電子材料分析檢測中心。

1.2 儀器與設(shè)備

JB/T5374型電子天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；UV-1600型分光光度計(jì)：翱藝儀器有限公司；ZWL-LS1-10型超純水機(jī)：湖南中沃水務(wù)環(huán)?？萍加邢薰?；DZF型真空干燥箱：邦西儀器科技有限公司；HH-6JS型磁力攪拌水浴鍋：常州朗越儀器制造有限公司；AS-1400A型馬弗爐：鄭州安晟科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 油茶殼活性炭的制備

取油茶殼干燥后粉碎過20～60目篩，將油茶殼粉末與60%的磷酸溶液按照1∶3的固液比混合浸潤24 h；清洗后置于馬弗爐中200 ℃炭化140 min，升溫至600 ℃活化60 min，再用稀鹽酸進(jìn)行酸洗除雜，純水漂洗至中性，過濾后120 ℃干燥，粉碎、過篩得油茶殼活性炭[4]。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取100 mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別稀釋成不同濃度的溶液，分別取2.0 mL加入50 mL比色管中，依次加入一定量的二甲酚橙溶液，鄰菲啰啉溶液，六次甲基四胺溶液，并用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至5.6左右，靜置10 min后定容搖勻。用1 cm石英比色皿，以空白試劑為參照組，在波長575 nm處測定吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)重鉛離子工作曲線。

1.3.3 活性炭對亞甲基藍(lán)吸附性能試驗(yàn)

稱取油茶殼活性炭樣品0.100 g，置于100 mL錐形瓶中，用滴定管加入適量的亞甲基藍(lán)溶液，待活性炭全部浸潤后，立即置于振蕩機(jī)上振蕩20 min，振蕩后立即過濾，用分光光度計(jì)在波長665 nm下測定吸光度，與硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（4 mg硫酸銅溶于1 000 mL水）的吸光度相比較，消耗的亞甲基藍(lán)溶液的毫升數(shù)即為油茶殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值[5]。

1.3.4 活性炭對碘吸附性能試驗(yàn)

稱取油茶殼活性炭0.500 g于250 mL錐形瓶中，加入5%鹽酸溶液10 mL充分浸潤，加熱至沸騰，冷卻至室溫后，加入50 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩15 min后立即抽濾。用移液管移去10 mL濾液放入裝有100 mL純水的錐形瓶中，用0.100 mol/L的硫代硫酸鈉滴定，溶液淡黃色時(shí)加入2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液無色即達(dá)到滴定終點(diǎn)，記錄硫代硫酸鈉所消耗的體積[6]。然后計(jì)算碘值。

1.3.5 鉛離子吸附單因素實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的油茶殼活性炭于50 mL燒杯中，向燒杯中加入20 mL 60 mg/L的鉛離子水溶液，攪拌一定時(shí)間，過濾，測定溶液中鉛離子的濃度。分別考察吸附溫度（30、40、50、60、70 ℃）、活性炭用量（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g）、吸附時(shí)間（30、60、90、120、180 min）和pH值（4、5、6、7、8、9）等因素對鉛吸附量的影響規(guī)律，當(dāng)考察一個(gè)因素影響時(shí)，其他因素固定為吸附溫度30 ℃、活性炭用量2.0 g、吸附時(shí)間60 min、pH值7.0。

1.3.6 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取pH、吸附溫度、吸附時(shí)間和活性炭用量為試驗(yàn)因素（見表1），設(shè)計(jì)L9（34）的正交實(shí)驗(yàn)，以活性炭對鉛離子的吸附量為考察指標(biāo)，確定最佳吸附條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

鉛離子的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示。由圖1可知，鉛離子在0～8 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，線性關(guān)系良好，線性回歸方程為y = 0.084 3x - 0.008 2，R2=0.999 5。

2.2 活性炭的吸附性能

亞甲基藍(lán)吸附值用來表示活性炭的脫色能力，碘吸附值用來表示活性炭對被吸附物質(zhì)的吸附強(qiáng)度，而兩種指標(biāo)越高則表示活性炭的吸附能力越好。由表2可知，油茶殼活性炭對亞甲基藍(lán)的平均吸附值為141.3 mg/g，對碘的吸附值平均吸附值為1 115 mg/g。當(dāng)活性炭對亞甲基藍(lán)吸附值大于135 mg/g，碘吸附值大于1 000 mg/g，即達(dá)到凈水用活性炭一級品要求，表明制備的油茶殼活性炭具有良好的吸附效能。

2.3 水體鉛吸附工藝優(yōu)化

2.3.1 溫度對鉛離子吸附量的影響

由圖2可知，油茶殼活性炭對鉛離子的吸附量隨著溫度的上升先升后降，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)達(dá)到最大值，為51.15 mg/L?；钚蕴繉︺U離子的吸附是一個(gè)吸附和脫附共同作用的過程，吸附是一個(gè)放熱過程，低溫有利于活性炭吸附；脫附是一個(gè)吸熱的過程，高溫有利于活性炭脫附。同時(shí)，升高溫度會加劇分子熱運(yùn)動，破壞活性炭的吸附平衡，導(dǎo)致吸附容量減小[7]，較好的吸附溫度為30 ～ 50 ℃。

2.3.2 活性炭用量對鉛離子吸附量的影響

由圖3可知，隨著油茶殼活性炭的增加，吸附量逐步增大；當(dāng)活性炭用量達(dá)到2.5 g時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定。隨著油茶殼活性炭的增加，溶液中總的吸附位點(diǎn)也隨之增加，鉛離子的吸附量也增大，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定，較好的活性炭用量為1.5 ～ 2.5 g。

2.3.3 吸附時(shí)間對鉛離子吸附量的影響

由圖4可知，油茶殼活性炭對鉛離子的吸附量隨著吸附時(shí)間的延長而不斷增大。在0～120 min時(shí)，吸附量增長較快；120 min后，增長趨勢開始變得緩慢，達(dá)到吸附平衡。當(dāng)吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，對鉛離子的吸附量也基本達(dá)到飽和，吸附量不再變化[7]。吸附過程是一個(gè)漸進(jìn)的過程，只有達(dá)到吸附平衡時(shí)間，活性炭的吸附效能才能發(fā)揮到最大。較好的吸

圖4 吸附時(shí)間對鉛離子吸附量的影響附時(shí)間為60 ～120 min。

2.3.4 pH值對鉛離子吸附量的影響

pH值作為重要的介質(zhì)因素，不僅影響吸附點(diǎn)解離，也影響金屬離子的化學(xué)吸附[8]。由圖5可知，酸性條件下，活性炭對鉛離子的吸附量隨pH的上升而上升；在堿性條件下，吸附量隨pH的上升而下降，當(dāng)pH為7時(shí)，吸附量達(dá)到最大50.53 mg/L?；钚蕴恐幸话愫懈鞣N含氧基團(tuán)、官能團(tuán)，主要以—CHO2、—OH、—COOH、—CO —— 4種形式存在。酸性溶液中含有大量的H+，與活性炭中的含氧基團(tuán)、官能團(tuán)結(jié)合，競爭鉛離子的吸附位點(diǎn)，隨著pH的升高，H+的在溶液中的含量逐漸減少，活性炭中的吸附位點(diǎn)逐漸增加，油茶殼活性炭對鉛離子的吸附量也隨著逐步升高；而堿性溶液中的OH-會與溶液中的鉛離子結(jié)合，造成鉛離子的吸附量下降。較好的pH值為6 ～ 8。

2.3.5 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析如表3所示。由表3可以看出，4個(gè)因素的極值R由大到小的排序?yàn)镽A>RD>RC>RB，說明影響活性炭吸附量的主次因素為pH>活性炭用量>吸附時(shí)間>吸附溫度；油茶殼活性炭的最佳吸附條件為A2B2C3D3，即pH 7、吸附溫度40 ℃、吸附時(shí)間120 min、活性炭用量2.5 g。

2.3.6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

由表3可以看出，油茶殼活性炭對鉛離子最大吸附量為52.78 mg/L，實(shí)驗(yàn)組合為A2B2C3D1。由于最佳組合（A2B2C3D3）沒有出現(xiàn)在正交表中，所以對最佳組合進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得出油茶殼活性炭在最佳組合條件下對鉛離子吸附量的平均值為54.26 mg/L，高于正交實(shí)驗(yàn)中最佳組合的鉛離子吸附量。因此，表明正交實(shí)驗(yàn)分析得到的試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，即油茶殼活性炭對重金屬鉛的最佳吸附條件為pH 7、吸附溫度40 ℃、吸附時(shí)間120 min、活性炭用量2.5 g。

3 結(jié) 論

油茶殼活性炭對亞甲基藍(lán)的平均吸附值為141.3 mg/g，對碘的平均吸附值為1 115 mg/g，達(dá)到了國家一級活性炭的標(biāo)準(zhǔn)，具備優(yōu)良活性炭的吸附要求。

油茶殼活性炭對重金屬鉛離子的吸附受pH值、吸附時(shí)間、活性炭用量的顯著影響，吸附過程中溫度的影響并不顯著。正交實(shí)驗(yàn)表明，在活性炭用量2.5 g、pH 7、溫度40 ℃下吸附120 min，油茶殼活性炭對鉛離子的吸附量為54.26 mg/L。

參 考 文 獻(xiàn)

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Preparation of Activated Carbon from Camellia Oleifera Shell and Optimization of its Adsorption Process for Lead in Water

Liu Dahong1， Deng Aihua2， Qian Xuechun1， Wang Wen1， Zeng Zhuo2

（ 1.Hunan Nitoushan Camellia Development Co.， Ltd， Changde， Hunan 415700；

2.College of Life and Environment Science， Hunan University of Arts and Science， Changde， Hunan 415000 ）

Abstract： Activated carbon from camellia oleifera shell was prepared by high temperature carbonization and phosphoric acid activation. Using methylene blue and iodine as adsorption indexes， the adsorption properties of camellia shell activated carbon were tested. Through a single factor experimental design， the adsorption law of heavy metal lead in water by the amount of activated carbon from camellia oleifera shell， pH and adsorption time was investigated； Then， the optimum adsorption process parameters of camellia shell activated carbon for heavy metal lead in water were optimized by orthogonal experimental design. The results showed that the prepared camellia shell activated carbon reached the national first-class activated carbon standard. Under the control of water pH 7， adsorption temperature 40 ℃， adsorption time 120 min and activated carbon dosage 2.5 g， the adsorption capacity of Camellia shell activated carbon for lead ion was 54.26 mg/L. Activated carbon from camellia oleifera shell can be used to treat heavy metals in waste water.

Key words： camellia oleifera shell， activated carbon， water body， lead