氣相色譜 -質(zhì)譜法快速測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中溴化阻燃劑

諸小萍， 石春紅， 徐 超

(1.余姚市經(jīng)濟(jì)和信息化局，浙江余姚315400;2.寧波中誠(chéng)檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江余姚315400)

現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料得到廣泛的應(yīng)用。然而，這些有機(jī)高分子化合物絕大多數(shù)都是可燃的，且燃燒時(shí)可產(chǎn)生大量致命的有毒氣體。為徹底改變合成材料的可燃性，最有效的方法是加入溴化阻燃劑。溴化阻燃劑，包括多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)，已成為重要的、無(wú)處不在的環(huán)境污染物［1］。在環(huán)境中不易降解，能長(zhǎng)距離遷移并在生物體內(nèi)蓄積，能干擾內(nèi)分泌，影響甲狀腺激素和性激素，并在燃燒時(shí)產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的多溴聯(lián)苯二噁英和多溴聯(lián)苯呋喃，具有潛在的致畸、致癌性 。2003年歐洲議會(huì)和歐盟委員會(huì)公布了《廢舊電子電器設(shè)備指令》(WEEE指令)和《電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHS指令)，規(guī)定自2006年7月1日起所有在歐盟市場(chǎng)上出售的電子電氣設(shè)備必須限量使用多溴聯(lián)苯(PBBs)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)。美國(guó)、日本、韓國(guó)等國(guó)也相繼出臺(tái)了類似指令。我國(guó)于2006年頒布了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》;2012年7月1日頒布了《廢棄電器電子產(chǎn)品處理基金征收使用管理辦法》，今后不符合國(guó)內(nèi)RoHS要求的產(chǎn)品將面臨廢棄電器電子產(chǎn)品處理基金的征收。

國(guó)內(nèi)外治污形勢(shì)嚴(yán)峻，簡(jiǎn)捷、快速的分析檢測(cè)方法引起廣泛重視。目前有關(guān)PBBs和PBDEs測(cè)定的報(bào)道主要集中在環(huán)境方面［3-10］的研究，其與電子電氣產(chǎn)品的樣品前處理、分析條件有很大差別。對(duì)電子電氣產(chǎn)品的測(cè)試方法有高效液相色譜法［11-12］、氣相色譜法［13］、氣相色譜 -質(zhì)譜法［14-15］、同位素稀釋高分辨質(zhì)譜測(cè)定法［16］、液相色譜質(zhì)譜法［17-18］。比較各方法間的優(yōu)劣，氣相色譜法不能分析8～10個(gè)溴原子的PBBs和PBDEs，后兩種對(duì)人員設(shè)備要求比較高、成本高，不適合做批量測(cè)試。氣相色譜-質(zhì)譜法是比較理想的選擇。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)PBBs和PBDEs相對(duì)分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)高、難溶解及基線復(fù)雜、同分異構(gòu)體多等特點(diǎn)，選用了幾個(gè)出峰好有代表性的PBBs和PBDEs的單體進(jìn)行研究。主要研究塑料制品以及橡膠原料樣品中試樣粉碎、萃取方法選擇等課題，建立一種簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、準(zhǔn)確可靠的分析測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

7890N-5975MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司提供，配有DB-5HT高溫石英毛細(xì)管柱(15.0 m ×0.25 mm，0.1 μm)，MSD檢測(cè)器(真空模式)。實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T6682一級(jí)水要求。PBBs混標(biāo):一溴聯(lián)苯、二溴聯(lián)苯、三溴聯(lián)苯、四溴聯(lián)苯、五溴聯(lián)苯、六溴聯(lián)苯，質(zhì)量濃度均為50 mg/L，百靈威公司提供。PBDEs混標(biāo):三溴聯(lián)苯醚、四溴聯(lián)苯醚、五溴聯(lián)苯醚、六溴聯(lián)苯醚、七溴聯(lián)苯醚，質(zhì)量濃度均為20 mg/L;十溴聯(lián)苯醚質(zhì)量濃度200 mg/L，百靈威公司提供。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置 PBBs和PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)液按比例稀釋成系列濃度。

1.2.2 儀器工作條件 DB-5HT高溫石英毛細(xì)管色譜柱(15 m × 0.25 mm，0.1 μm);進(jìn)樣口溫度280℃;升溫程序:初始溫度110℃ 保持2 min，40℃/min升至 200℃，10℃/min升至 260℃，20℃/min升至340℃ 保持2 min;后運(yùn)行溫度340℃，載氣(He)體積流量1.5 mL/min，恒流模式，進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣，電子能量70 eV，氣相色譜和質(zhì)譜接口溫度300℃，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃;掃描方式:SCAN和SIM。

1.2.3 樣品前處理 將電子電氣產(chǎn)品中的塑料件或者原料根據(jù)不同樣品特性，采用不同的方法粉碎。對(duì)脆、硬而無(wú)彈性的樣品，先剪成細(xì)小顆粒后，再用粉碎機(jī)粉碎;對(duì)彈性體、韌性樣品，先剪成小塊，再用液氮冷卻后粉碎成粉末狀(或者用低溫粉碎機(jī)粉碎)。

稱取經(jīng)粉碎混勻的試樣0.5～1.000 g(精確至0.001 g)于20 mL的具塞刻度試管內(nèi)，加入10 mL甲苯，60℃ 超聲1 h，然后冷至室溫，過(guò)0.45 μm微孔濾膜除雜質(zhì)后進(jìn)行儀器分析。

當(dāng)樣品中含有高聚物成分時(shí)，高聚物會(huì)溶于提取溶劑中，使提取液粘度增大，易堵塞微孔濾膜而不便過(guò)濾，同時(shí)也易造成進(jìn)樣針堵塞而影響分析。此時(shí)應(yīng)將樣品全部溶解后，再加正己烷將高分子化合物沉淀出來(lái)，上清液除雜后分析。

1.2.4 不同前處理方法的回收率試驗(yàn) 選擇在電子電氣產(chǎn)品中廣泛使用的聚苯乙烯材料進(jìn)行添標(biāo)回收試驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取試樣，添加多溴聯(lián)苯醚混標(biāo)溶液，分別用索氏萃取(SN/T 2005.2-2005 7.1)和超聲波萃取進(jìn)行前處理，按儀器工作條件和定性和定量選擇離子進(jìn)行測(cè)定。添加6個(gè)平行，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、變異系數(shù)(CV，%)和平均回收率。

1.2.5 重現(xiàn)性試驗(yàn) 溴化阻燃劑中以十溴聯(lián)苯的檢出幾率相對(duì)較高。選擇有檢出值的電源線外皮作為加標(biāo)回收陽(yáng)性樣品進(jìn)行十溴聯(lián)苯醚重現(xiàn)性試驗(yàn)。試樣剪切、粉碎后經(jīng)超聲萃取，測(cè)定十溴聯(lián)苯醚含量，每個(gè)樣品測(cè)試12次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)及變異系數(shù)(CV，%)。

1.2.6 實(shí)際樣品測(cè)定 用已確定的快速分析方法對(duì)電子電氣產(chǎn)品中廣泛使用的PVC、ABS、PC等材料進(jìn)行實(shí)際測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBBs和PBDEs的離子色譜圖和特征離子

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)離子色譜圖 按儀器工作條件對(duì)溴化阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行分離，并按出峰順序得出色譜離子圖，見圖1、圖2。

圖1 PBBs的總離子流圖(SIM)Fig.1 SIM scan of PBBs

圖2 PBDEs的總離子流圖(SIM)Fig.2 SIM scan of PBDEs

2.1.2 定性和定量特征離子選擇 對(duì)PBBs和PBDEs化合物分別進(jìn)行質(zhì)譜解析，確定各化合物的定性和定量特征離子表，見表1、表2。

表1 多溴聯(lián)苯的分子量、定性離子和定量選擇離子Tab.1 Molecular weight，the qualitative ions and quantitative selected ions of polybrominated biphenyls

表2 多溴聯(lián)苯醚的分子量、定性離子和定量選擇離子Tab.2 Molecular weight，the qualitative ions and quantitative selected ions of polybrominated diphenyl ethers

2.2 方法回收率、檢出限及線性范圍

配制多溴聯(lián)苯醚混標(biāo)系列濃度，經(jīng)儀器分析，得出回歸方程工作曲線相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.998以上。從圖2多溴聯(lián)苯醚混標(biāo)總離子流圖可以看出，七溴聯(lián)苯醚的響應(yīng)值最低，其次是六溴聯(lián)苯醚的兩種同分異構(gòu)體，其余幾種響應(yīng)值更大。以信噪比≥10時(shí)作為該化合物的最低檢出限，七溴聯(lián)苯醚的檢出限最低，值為2 mg/kg，因此以2 mg/kg作為多溴聯(lián)苯醚各化合物的檢出限。

聚苯乙烯類樣品不同前處理方法的回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

從表3可知，索氏萃取前處理的化合物回收率為88.5% ～95.5% ，CV＜5%。超聲萃取前處理的化合物回收率為79.5% ～95.8%，CV＜5%。超聲萃取的回收率效果等同于索氏萃取的回收率，但是索氏萃取耗時(shí)比較長(zhǎng)，且需要試劑較多，不適合做批量測(cè)試，因此可以用簡(jiǎn)便快捷的超聲萃取替代索氏萃取。

表3 不同前處理方法的回收率結(jié)果Tab.3 Recovery results for different pre-processing method

2.3 重現(xiàn)性試驗(yàn)

電源線外皮十溴聯(lián)苯醚重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果見表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CV值小于10%，重現(xiàn)性良好。

表4 電源線外皮十溴聯(lián)苯醚重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)(n=12)Tab.4 Repeatability test of decabromodiphenyl in the power cord skin

樣品實(shí)際測(cè)定中，會(huì)存在多種同分異構(gòu)體同時(shí)檢出的情況，比如五溴聯(lián)苯醚在實(shí)際樣品中是2種同分異構(gòu)體、六溴聯(lián)苯醚是2種同分異構(gòu)體同時(shí)檢出，采用面積累計(jì)加和的方式對(duì)其積分后定量。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果

對(duì)電子電氣產(chǎn)品中常用的材料進(jìn)行了實(shí)際測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見表5。從批量測(cè)試結(jié)果看，新材料溴化阻燃劑控制普遍較好，回收料中有檢出值的比例較高。其中，十溴聯(lián)苯醚的檢出幾率最大，其次是七溴聯(lián)苯醚和九溴聯(lián)苯醚。

表5 電子電氣產(chǎn)品實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果Tab.5 Test results of actual samples in electrical and electronic equipment

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)踐證明，本文論述的方法很好地解決了樣品前處理復(fù)雜、萃取方法繁瑣等電子電氣產(chǎn)品中溴化阻燃劑的檢測(cè)難題，且該法靈敏度高、重現(xiàn)性好，完全滿足電子電氣產(chǎn)品中溴化阻燃劑的檢測(cè)要求。

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