喜馬拉雅東段錯(cuò)那洞鎢-錫-鈹?shù)V床中鈹?shù)馁x存狀態(tài)及成因機(jī)制初探*

何暢通 秦克章 李金祥 周起鳳 趙俊興 李光明

1. 中國(guó)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 1000292. 中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 1000293. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 1000494. 中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所,大陸碰撞與高原隆升重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1001015. 中國(guó)冶金地質(zhì)總局礦產(chǎn)資源研究院, 北京 1013001.

花崗巖有關(guān)的錫鎢(Sn-W)礦不僅是錫鎢的重要來(lái)源，還往往伴生鋰、鈹、鈮、鉭等稀有金屬，伴生元素的品級(jí)可達(dá)大型規(guī)模，如廣西栗木Sn-W-Nb-Ta礦床，湖南西華山W-Sn-Be礦床，江西大吉山W-Nb-Ta礦床，湖南界牌嶺Sn-Be-F礦床(1027000t BeO @ 0.26%; Yuanetal., 2015)，湖南柿竹園W-Sn-Mo-Bi-Be-F礦床(200000t Be; Luetal., 2003)等。該類(lèi)礦床可發(fā)育多種礦化樣式，包括矽卡巖型、云英巖型、石英脈型、偉晶巖型等，如湖南香花嶺礦床發(fā)育花崗巖型Nb-Ta礦化、云英巖型W-Sn礦化、矽卡巖型Sn-W-Be等礦化樣式(朱金初等, 2011)。礦床礦化金屬組合與花崗質(zhì)巖漿性質(zhì)有關(guān)，主要受熔體的源區(qū)、氧化還原狀態(tài)和分異程度等因素控制(Lehmann, 1990; Linnenetal., 1996)。

與花崗巖型鎢錫礦共生的Be礦化并不少見(jiàn)，如柿竹園W-Sn-Mo-Bi-Be礦床，Be礦物在矽卡巖、云英巖、及錫石-綠柱石網(wǎng)脈中均有產(chǎn)出(Maoetal., 1996; Luetal., 2003)；香花嶺Sn-W-Be-Pb-Zn多金屬礦，鈹?shù)V物主要以金綠寶石、香花石、硅鈹石的形式存在于條紋巖和交代巖中(趙一鳴等, 2017)。藏南錯(cuò)那洞W-Sn-Be礦床是近年來(lái)在喜馬拉雅地區(qū)新發(fā)現(xiàn)的稀有金屬礦床，礦化樣式具有獨(dú)特性，其發(fā)育偉晶巖型Be礦化、矽卡巖型 W-Sn-Be礦化以及鉆探新發(fā)現(xiàn)的熱液脈型Sn-W礦，初步勘查發(fā)現(xiàn)其Sn、W、Be品級(jí)均已達(dá)大型(李光明等, 2017)。與矽卡巖型Sn-W礦不同，錯(cuò)那洞發(fā)育特征的矽卡巖型Be礦化，顯示出其矽卡巖的特殊性。前人對(duì)錯(cuò)那洞礦床進(jìn)行了巖石學(xué)(高利娥等, 2017; 張林奎等, 2018)、年代學(xué)(董漢文等, 2017; Xieetal., 2018a, 2020; Caoetal., 2020)、地球化學(xué)(林彬等, 2016; 黃春梅等, 2018)、礦物學(xué)(梁維等, 2018)等方面的研究，確定了巖體年齡、成礦時(shí)代，并在矽卡巖中發(fā)現(xiàn)了硅鈹石和羥硅鈹石，但矽卡巖中這兩種Be礦物含量很少、顆粒細(xì)小，不足以解釋矽卡巖中的Be礦化以及更寬范圍內(nèi)高的Be異常。因此，Be的蘊(yùn)含礦物和賦存狀態(tài)成為研究與勘探以及開(kāi)發(fā)利用的瓶頸問(wèn)題，亟待查明。本文通過(guò)對(duì)錯(cuò)那洞鎢-錫-鈹?shù)V床開(kāi)展矽卡巖礦物學(xué)細(xì)致研究，結(jié)合野外地質(zhì)觀察，對(duì)該特大型鎢-錫-鈹?shù)V床中鈹?shù)馁x存狀態(tài)及成因機(jī)制進(jìn)行了初步探索。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

喜馬拉雅構(gòu)造帶南北分別以主前鋒逆沖斷層、雅魯藏布縫合帶為界，從南向北可劃分為次喜馬拉雅、低喜馬拉雅、高喜馬拉雅、特提斯喜馬拉雅4個(gè)構(gòu)造單元，依次被主邊界逆沖斷層、主中央逆沖斷層、藏南拆離系所分割(圖1)。喜馬拉雅帶是近年來(lái)新確定的稀有金屬成礦有利地區(qū)(吳福元等, 2015; Wangetal., 2017)。稀有金屬礦化主要與兩條平行分布的淡色花崗巖帶有關(guān)，分別為特提斯喜馬拉雅淡色花崗巖帶和高喜馬拉雅淡色花崗巖帶。高喜馬拉雅淡色花崗巖多以規(guī)模不等的巖席形式侵入到高喜馬拉雅變質(zhì)巖系內(nèi)，巖體分布明顯受藏南拆離系控制；特提斯喜馬拉雅淡色花崗巖以獨(dú)立侵入體侵入特提斯喜馬拉雅巖系之中, 或位于特提斯變質(zhì)穹窿核部(吳福元等, 2015)。這兩條帶內(nèi)的淡色花崗巖暗色礦物含量低(<5%)，根據(jù)礦物組成可分為黑云母花崗巖、二云母/白云母花崗巖、電氣石花崗巖、石榴石花崗巖，此外還有呈團(tuán)塊狀或囊狀出現(xiàn)在淡色花崗巖頂部的花崗偉晶巖(Wangetal., 2017)。Be、Nb、Ta、Li等礦化主要出現(xiàn)在偉晶巖內(nèi)，在一些白云母花崗巖、石榴石花崗巖內(nèi)也有出現(xiàn)。地球化學(xué)特征上，花崗巖往往具有較低的CaO、MgO、TiO2含量，而具有富Na2O的特點(diǎn)；微量元素上，Ba、Sr等元素含量較低，而Rb、Cs等元素含量較高，并且具有較低的Zr/Hf、Nb/Ta比值；稀土總含量較低、輕重稀土分異弱，往往出現(xiàn)四分組效應(yīng)，具有強(qiáng)烈的Eu負(fù)異常。因此，形成于新生代(44～7Ma)的喜馬拉雅淡色花崗巖在巖石、礦物、地球化學(xué)等方面顯示出高分異的特征，與華南鎢錫稀有金屬花崗巖及法國(guó)中央地塊Beauvoir巖體類(lèi)似，具有稀有金屬成礦的條件(吳福元等, 2015; Wuetal., 2017, 2020)。目前已在淡色花崗巖中發(fā)現(xiàn)有較多的稀有金屬礦物，如綠柱石、鈮鉭礦物、錫石等(Wangetal., 2017)。錯(cuò)那洞超大型鎢-錫-鈹?shù)V床的發(fā)現(xiàn)預(yù)示喜馬拉雅地區(qū)具有巨大的稀有金屬找礦潛力(李光明等, 2017)。

圖1 喜馬拉雅淡色花崗巖分布圖(據(jù)吳福元等, 2015修改) MCT-主中央逆沖斷層；MBT-主邊界逆沖斷層；MFT-主前鋒逆沖斷層；YZS-雅魯藏布縫合線(xiàn)；STDS-藏南拆離系Fig.1 Distribution map of the Himalayan leucogranite (modified after Wu et al., 2015) MCT-Main Central Thrust; MBT-Main Boundary Thrust; MFT-Main Frontal Thrust; YZS-Yarlung-Zangbo Suture; STDS-South Tibetan Suture Detachment

圖2 錯(cuò)那洞穹隆地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)張林奎等, 2018修改)Fig.2 Simplified geological map of the Cuonadong gneiss dome (modified after Zhang et al., 2018)

圖3 錯(cuò)那洞巖體及矽卡巖礦化特征 (a)淡色花崗巖及偉晶巖；(b)偉晶巖中綠柱石；(c)透輝石矽卡巖；(d)符山石矽卡巖；(e)方柱石矽卡巖；(f)穿切矽卡巖的云母螢石脈，含白鎢礦；(g)紫外熒光下的白鎢礦；(h)與透輝石共生的白鎢礦；(i)與螢石、云母共生的錫石. Brl-綠柱石；Di-透輝石；Ves-符山石；Sap-方柱石；Mc-云母；Fi-螢石；Sch-白鎢礦；Cst-錫石Fig.3 Mineralization characteristics of leucogranite and skarn (a) leucogranite and pegmatite; (b) beryl in pegmatite; (c) diopside skarn; (d) vesuvianite skarn; (e) scapolite skarn; (f) scheelite-mica-fluorite veins cutting through skarn; (g) scheelite under ultraviolet fluorescence; (h) scheelite intergrowth with diopside; (i) cassiterite coexisting with fluorite and mica. Brl-beryl; Di-diopside; Ves-vesuvianite; Sap-scapolite; Mc-mica; Fi-fluorite; Sch-scheelite; Cst-cassiterite

2 礦床地質(zhì)特征

錯(cuò)那洞位于特提斯喜馬拉雅構(gòu)造域東段，是一處新發(fā)現(xiàn)的W-Sn-Be礦床。同特提斯喜馬拉雅其他淡色花崗巖穹隆類(lèi)似，錯(cuò)那洞亦發(fā)育穹隆構(gòu)造。核部為高級(jí)變質(zhì)的片麻巖及后期侵入的淡色花崗巖與偉晶巖，花崗片麻巖鋯石206Pb/238U諧和年齡為 499.7±3.4Ma(張志等, 2017)，幔部主要為古生代一套強(qiáng)變質(zhì)變形的含石榴石、電氣石、十字石等礦物的云母片巖，從內(nèi)到外具有巴羅式變質(zhì)分帶的特征，片巖中夾寬度不定的大理巖，局部矽卡化，并穿插有淡色花崗巖及花崗偉晶脈；邊部主要為三疊系-侏羅系淺變質(zhì)的千枚巖、碳質(zhì)板巖、砂質(zhì)板巖(圖2)。

錯(cuò)那洞淡色花崗巖體規(guī)模巨大，出露面積近100km2，巖石類(lèi)型多樣，包括二云母花崗巖、石榴石/電氣石/白云母花崗巖、偉晶巖、細(xì)晶巖等，巖體具有高分異的特征。自新生代以來(lái)，錯(cuò)那洞發(fā)育的巖漿作用包括：漸新世(34～26Ma)變形的二云母花崗巖和偉晶巖，漸新世巖漿作用表現(xiàn)為一套同構(gòu)造變形的含綠柱石花崗偉晶巖(33Ma)，主要發(fā)育在穹隆幔部強(qiáng)變形帶中(張志等, 2020)，野外可觀察到漸新世偉晶巖(34Ma)被中新世淡色花崗巖脈(18Ma)切割的現(xiàn)象(張林奎等, 2019)；早中新世(24～18Ma)變形的二云母花崗巖(林彬等, 2016; 高利娥等, 2017; 董漢文等, 2017)；中晚中新世(16～14Ma)未變形的含石榴石、電氣石、白云母的花崗巖以及含綠柱石的偉晶巖(Xieetal., 2017, 2018a; 黃春梅等, 2018; Caoetal., 2020)。但目前大量發(fā)表的巖體年齡主要集中在 22～14Ma。對(duì)于成巖與成礦的關(guān)系，淡色花崗巖中的鈮鉭礦物記錄了17Ma和14Ma兩期稀有金屬成礦事件(Xieetal., 2020)。南北向斷裂帶中熱液脈狀錫-鎢礦體中錫石的U-Pb年齡為14.3Ma (Caoetal., 2020)。而矽卡巖型礦化體中的熱液白云母Ar-Ar年齡為14Ma，與最晚期巖漿時(shí)限基本一致(梁維等, 2020)。

錯(cuò)那洞礦化元素組合為 W-Sn-Be，礦化類(lèi)型包括：偉晶巖型Be礦化、矽卡巖型 W-Sn-Be礦化、熱液脈型Sn-W礦化；偉晶巖期主要形成石英、長(zhǎng)石、電氣石、石榴石、白云母等造巖礦物，礦化以綠柱石型礦化為主(圖3b)，發(fā)育一定程度的鈮鉭礦化，同時(shí)偉晶巖還具有較高的Rb含量，富Rb礦物主要為白云母。

圖4 錯(cuò)那洞穹隆東南部矽卡巖正交剖面 (a)淡色花崗巖與矽卡巖接觸關(guān)系；(b)矽卡巖簡(jiǎn)要分帶及對(duì)應(yīng)的矽卡巖礦物顯微鏡下照片. Ep-綠簾石；Tr-透閃石；Phl-金云母；Ttn-榍石；Ap-磷灰石Fig.4 Cross section of skarn veins in the southeast of the Cuonadong dome (a) the contact relationship between leucogranite and skarn; (b) a brief zoning of skarn and the corresponding skarn mineral photographs under the microscope. Ep-epidote; Tr-tremolite; Phl-phlogopite; Ttn-titanite; Ap-apatite

矽卡巖位于穹隆幔部，呈似層狀、透鏡狀、囊狀產(chǎn)出，W-Sn-Be礦化呈浸染狀不均勻分布于矽卡巖中，Sn、W、Be平均品位分別為0.36%、0.21%、0.09%。穹隆北部含礦矽卡巖延長(zhǎng)約6km，寬30～80m；東部含礦矽卡巖長(zhǎng)約19km，寬15～200m，按照目前預(yù)查的工程控制情況和400m的推深，初步估算Sn大于8萬(wàn)噸，WO3大于5萬(wàn)噸，BeO大于17萬(wàn)噸(李光明等, 2017)。根據(jù)野外觀察，淡色花崗巖與矽卡巖空間關(guān)系密切，可見(jiàn)淡色花崗巖與矽卡巖接觸的現(xiàn)象(圖4)。矽卡巖礦物有石榴石、透輝石、符山石、方柱石、透閃石、綠簾石、硅鎂石、金云母、螢石、榍石、磷灰石等。矽卡巖類(lèi)型主要為透輝石矽卡巖(圖3c)、符山石矽卡巖(圖3d)、方柱石矽卡巖(圖3e)和透閃石矽卡巖，此外，還有少量綠簾石矽卡巖。矽卡巖分為早、晚兩階段，早矽卡巖階段形成石榴石、透輝石、符山石、方柱石等，而在晚矽卡巖階段，透閃石、綠簾石、云母、螢石等礦物疊加于早矽卡巖，礦化主要出現(xiàn)在晚矽卡巖階段；鏡下可觀察到方柱石、綠簾石沿符山石裂隙生長(zhǎng)；綠簾石細(xì)脈穿插石榴石、透輝石；透閃石、云母交代透輝石等現(xiàn)象，指示了矽卡巖礦物的生成順序(圖5)。矽卡巖中還發(fā)育白鎢礦、錫石、綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石等礦石礦物，但這些礦石礦物分布不均勻，只在矽卡巖局部出現(xiàn)。白鎢礦在矽卡巖中呈稀疏浸染狀、星點(diǎn)狀(圖3g, h)，與透輝石、符山石、透閃石、云母、螢石共生。錫石顆粒在矽卡巖中較自形，主要與螢石-云母共生(圖3i)。綠柱石呈自形或不規(guī)則狀分布于矽卡巖中，可在矽卡巖中呈單顆粒綠柱石產(chǎn)出，或穿插、交代方柱石、與云母、螢石關(guān)系密切。

熱液脈型錫-鎢多金屬礦體一般產(chǎn)于N-S向角礫巖帶內(nèi)，穿插花崗巖和矽卡巖，在地表可觀察到穿插矽卡巖的含白鎢礦的石英-螢石-電氣脈和白鎢礦-螢石-云母脈(圖3f)。發(fā)育云英巖化、硅化、螢石化和黃鐵礦化等蝕變，主要礦物為錫石、白鎢礦、黃鐵礦、螢石、云母、石英等。錫石的U-Pb年齡為14.3Ma (Caoetal., 2020)。

3 分析方法

3.1 矽卡巖礦物主量元素分析

為確定錯(cuò)那洞矽卡巖礦物特征并揭示鈹?shù)馁x存狀態(tài)，對(duì)錯(cuò)那洞矽卡巖礦物進(jìn)行主量元素測(cè)試分析(所測(cè)樣品見(jiàn)表1)。矽卡巖礦物的主量元素測(cè)試和電子背散射圖像觀察在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所電子探針(EMPA)與掃描電鏡實(shí)驗(yàn)室完成。首先用真空鍍膜儀對(duì)矽卡巖探針片進(jìn)行真空鍍碳，厚度約20μm，隨后采用JEOL JXA-8100電子微探針測(cè)試，加速電壓為15kV; 電子束10nA。

3.2 含Be礦物分析檢測(cè)

由于電子探針難以測(cè)試含Be礦物，對(duì)部分矽卡巖礦物進(jìn)行了激光拉曼光譜儀分析和激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)測(cè)試。激光拉曼光譜儀分析在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所流體包裹體實(shí)驗(yàn)室完成，所用儀器為L(zhǎng)abRam HR激光共焦顯微拉曼光譜儀。礦物微量測(cè)試在合肥工業(yè)大學(xué)原位礦物地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成，利用LA-ICP-MS在薄片上進(jìn)行原位分析。所用儀器為Agilent 7900 四極桿質(zhì)譜及Photon Machines公司193nm ArF準(zhǔn)分子氣體激光器。分析采用的激光剝蝕孔徑為40μm，剝蝕時(shí)間40s，以He為載氣。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 610, SRM 612, BCR-2G用于外標(biāo)校正。分析數(shù)據(jù)的離線(xiàn)處理采用軟件ICPMSDataCal完成(Liuetal., 2008)。微量元素的精確度優(yōu)于10%。

表1 研究樣品情況一覽表

圖5 錯(cuò)那洞偉晶巖、矽卡巖、熱液脈階段礦物順序Fig.5 Paragenetic relationships of pegmatite, skarn and hydrothermal veins in the Cuonadong deposit

4 矽卡巖礦物成分特征

4.1 石榴石

錯(cuò)那洞矽卡巖中石榴石呈條帶狀、脈狀、致密集合體產(chǎn)出，顏色棕紅色，環(huán)帶結(jié)構(gòu)不發(fā)育，成分非常均一(電子版附表1)，主要為鈣鋁榴石-鈣鐵榴石系列(Gro75-81Adr18-23, 圖6a)，成分明顯不同于淡色花崗巖巖體中的石榴石類(lèi)型(鐵鋁榴石-錳鋁榴石系列)。微量元素上，石榴石中成礦元素Be含量幾乎為零(平均含量0.02×10-6，電子版附表9)；成礦元素Sn含量55×10-6～103×10-6(平均含量83×10-6，電子版附表10)，與二云母花崗巖及白云母花崗巖中的石榴石相比，明顯存在Sn的富集(Xieetal., 2020)，這可能與相比于巖漿熔體Sn更親和熱液流體的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

圖6 矽卡巖中石榴石、輝石、閃石、云母、電氣石成分圖 (a)石榴石屬于鈣鋁榴石-鈣鐵榴石系列(底圖據(jù)Meinert et al., 2005)；(b)輝石為透輝石-鈣鐵輝石系列(底圖據(jù) Meinert et al., 2005)；(c)閃石為透閃石(底圖據(jù) Leake et al., 1997)；(d、e)電氣石X位、Y位分類(lèi)圖(底圖據(jù) Henry et al., 2011)；(f)云母分類(lèi)圖；(g)云母具有較高的F含量. Gro-鈣鋁榴石；And-鈣鐵榴石；Pra-鎂鋁榴石+鐵鋁榴石+錳鋁榴石；Jo-錳鈣輝石；Di-透輝石；Hd-鈣鐵輝石Fig.6 Mineral compositions of garnet, pyroxene, amphibole, mica and tourmaline in skarn (a) garnet belonging to the grossularite-andradite series (after Meinert et al., 2005); (b) pyroxene belonging to diopside-hedenbergite series (after Meinert et al., 2005); (c) amphibole belonging to tremolite (after Leake et al., 1997); (d, e) classification of tourmaline according to X or Y site (after Henry et al., 2011); (f) component of mica in skarn; (g) mica with high F content.Gro-grossularite; And-andradite; Pyralspite-pyrope+almandine+spessartine; Jo-johannsenite; Di-diopside; Hd-hedenbergite

4.2 輝石

矽卡巖中輝石極其發(fā)育，呈柱狀、板狀，淡綠色、暗綠色(圖3c)，輝石具有較均勻的化學(xué)成分(電子版附表2)，為透輝石-鈣鐵輝石系列：透輝石含量48%～99%；鈣鐵輝石0%～41%，錳鈣輝石0%～2%(圖6b)。成礦元素上，輝石中Be含量變化較大(0×10-6～110×10-6, 平均含量29×10-6，附表9)，輝石中Sn含量為0×10-6～70×10-6(平均含量16×10-6，附表10)。

4.3 符山石

矽卡巖中符山石普遍存在，呈自形柱狀、團(tuán)塊狀、束狀集合體，墨綠色(圖3d)，具有較高的F含量：1.4%～1.8%(電子版附表3)。成礦元素Be含量較高(43×10-6～887×10-6，平均含量447×10-6，附表9)；Sn含量同樣相對(duì)較高(40×10-6～1052×10-6，平均含量333×10-6，附表10)，符山石中較高的Sn含量可能與早矽卡巖階段Sn容易進(jìn)入矽卡巖礦物晶格有關(guān)。

4.4 方柱石

矽卡巖中方柱石十分常見(jiàn)，呈長(zhǎng)柱狀、集合體狀，白色(圖3e)。方柱石中鈣柱石(meionite, Me)含量72%～83%(電子版附表4)，屬于鈣柱石; Cl含量0.01%～0.06%，為無(wú)氯方柱石。成礦元素Be含量很高(1333×10-6～4643×10-6，平均含量2069×10-6，附表9)，Sn含量較低(0×10-6～7×10-6，平均含量2.89×10-6，附表10)。

4.5 透閃石

矽卡巖中閃石呈白色、淺綠色，鏡下可見(jiàn)交代透輝石的現(xiàn)象。成分上，閃石富集Mg、虧損Fe，屬于透閃石(圖6c)。透閃石具有相對(duì)較高的F含量(0.9%～1.4%，電子版附表5)。成礦元素Be較低(15×10-6～34×10-6，平均含量23×10-6，附表9)；Sn含量為10×10-6～400×10-6(平均含量167×10-6，附表10)。

圖7 矽卡巖中的鈹?shù)V物 (a)符山石矽卡巖中的綠柱石；(b)穿切圍巖的純綠柱石熱液脈；(c)綠柱石穿插方柱石，與螢石共生；(d)與螢石共生的綠柱石；(e)羥硅鈹石與石英、云母共生；(f)羥硅鈹石拉曼譜線(xiàn)；(g、h)強(qiáng)烈蝕變方柱石中的羥硅鈹石、螢石、云母. Btr-羥硅鈹石；Qtz-石英Fig.7 Beryllium minerals in skarn (a) beryl in vesuvianite skarn; (b) pure beryl hydrothermal veins cutting through granite; (c) beryl interspersed with scapolite; (d) beryl intergrowth with fluorite; (e) bertrandite intergrowth with quartz and mica; (f) Raman spectrum of bertrandite; (g, h) bertrandite fluorite and mica in strongly altered scapolite. Btr-bertrandite; Qtz-quartz

圖8 矽卡巖礦物中鈹、錫的含量 (a)矽卡巖礦物中的Be含量；(b)矽卡巖礦物中的Sn含量，其中綠簾石兩個(gè)高Sn含量值未參與繪圖.Grt-石榴石；Nrb-塊硅鎂石；Dav-鎂電氣石Fig.8 Beryllium and tin contents in skarn minerals (a) Be content in skarn mineral; (b) Sn content in skarn mineral; two high Sn content values of epidote were not involved in the drawing. Grt-garnet; Nrb-norbergite; Dav-dravite

圖9 符山石、方柱石中元素相關(guān)性圖 (a)符山石Be-B二元圖解；(b)符山石Be-Si二元圖解；(c)方柱石Be-Al二元圖解；(d)方柱石Al-Si二元圖解. 質(zhì)量摩爾濃度(μmol/g)=百萬(wàn)分之一(μmol/mol)/摩爾質(zhì)量(g/mol)Fig.9 Correlation diagram of elements in vesuvianite and scapolite (a) Be vs. B for vesuvianite; (b) Be vs. Si for vesuvianite; (c) Be vs. Al for scapolite; (d) Al vs. Si for scapolite.molality (μmol/g)=×10-6 (μmol/mol)/molar mass (g/mol)

4.6 綠簾石

矽卡巖中綠簾石較少，呈脈狀交代、穿插早期矽卡巖礦物。綠簾石Fe/(Fe+Al)值較低(0.1～0.26，電子版附表6)，屬于斜黝簾石亞族。綠簾石中Be含量為0×10-6～16×10-6(平均含量1.85×10-6，附表9)，Sn含量26×10-6～13384×10-6(平均含量1525×10-6，附表10)，其中存在兩個(gè)Sn含量達(dá)10000×10-6的高值，這兩個(gè)高值所對(duì)應(yīng)綠簾石的產(chǎn)狀是交代石榴石的綠簾石脈。

4.7 金云母

矽卡巖中金云母較為常見(jiàn)，交代早期透輝石等矽卡巖礦物或出現(xiàn)在云母螢石脈內(nèi)。金云母具有較高的MgO(20%～27%)和F(4%～5.6%)含量，XF為0.47～0.62(電子版附表7，圖6f, g)。成礦元素Be含量較低(3×10-6～28×10-6，平均含量10×10-6，附表9)，Sn含量為1×10-6～96×10-6(平均含量47×10-6，附表10)。

4.8 鎂電氣石

電氣石呈黑色脈狀產(chǎn)出，與白鎢礦、螢石共生，穿插矽卡巖。電氣石通式XY3Z6T6O18(BO3)3V3W，其中X位一般由Na, Ca, K, 空位占據(jù)；Y位為Fe、Mg、Mn、Ti、Al；Z位為Al、Mg；T=Si、Al；V+W為OH+F=4。錯(cuò)那洞矽卡巖中的電氣石成分不同于巖體中的電氣石，根據(jù)X位劃分，主要為堿族，少量為鈣族；根據(jù)Y位占據(jù)，電氣石為鎂電氣石(電子版附表8，圖6d, e)。電氣石中成礦元素Be含量很低(3×10-6～17×10-6，平均含量7×10-6，附表9)；Sn含量較高(71×10-6～271×10-6，平均含量120×10-6，附表10)。

5 討論

5.1 自然界礦物中Be的賦存形式

天然含Be礦物不少于100種，包括砷酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物、氧化物、磷酸鹽和硅酸鹽類(lèi)型。但自然界更廣泛存在的是堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子的鈹硅酸鹽或鈹磷酸鹽(Grew and Hazen, 2014)，其中綠柱石是最為常見(jiàn)的Be礦物。除Be礦物外，自然界絕大多數(shù)造巖礦物的鈹含量在10×10-6左右，很少超過(guò)100×10-6(Grew, 2002)。但是，有些礦物卻含有大量的Be，盡管Be對(duì)于這些礦物的形成不是必需的成分。如：假藍(lán)寶石(Al, Mg, Fe2+, Fe3+)8[(Al, Si)6O20]，名義上不含鈹?shù)淖冑|(zhì)礦物，可通過(guò)SiBeAl-2替代而含有2.5% BeO (Grew, 1981)；堇青石(Mg2Al4Si5O18)由于和綠柱石的結(jié)構(gòu)相似，可通過(guò)兩種不同的替代方式：NachannelBeAl-1或BeSiAl-2，使Be在堇青石中高度相容(London and Evensen, 2002)。

5.2 錯(cuò)那洞礦區(qū)Be的賦存狀態(tài)

錯(cuò)那洞鈹?shù)V物產(chǎn)狀多樣，表現(xiàn)為花崗偉晶巖中的綠柱石(圖3b)；穿切圍巖的純綠柱石熱液脈(圖7b)；以及矽卡巖中的各種Be礦物。其中矽卡巖中Be儲(chǔ)量遠(yuǎn)景可觀，初步估算BeO資源量大于170000t (李光明等, 2017)，具有超大型遠(yuǎn)景。對(duì)于矽卡巖中Be的賦存狀態(tài)，此次初步查明Be可存在于綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石、符山石、方柱石等礦物中。矽卡巖中的綠柱石晶型不規(guī)則，具有熱液的特征，交代符山石矽卡巖(圖7a)，或穿插、交代方柱石，與螢石密切共生(圖7c, d)。羥硅鈹石屬于中低溫礦物，其形成溫度小于250℃，錯(cuò)那洞矽卡巖中羥硅鈹石出現(xiàn)在已強(qiáng)烈蝕變但仍有殘余的方柱石內(nèi)(圖7h)，與云母、螢石、石英共生(圖7e～g)。

除Be礦物外，Be元素還存在于通常成分中不含Be的矽卡巖礦物中，如符山石、方柱石(圖8a、附表9、附表11、附表12)。符山石是一種化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)的一些問(wèn)題至今仍有待解決。大多符山石的化學(xué)簡(jiǎn)式可表達(dá)為：X19Y13Z18T0-5O68W10，X位代表Ca、Na、REE、Pb2+、 Sb3+；Y代表Al、Mg、Fe3+、Fe2+、Ti4+、Mn、Cu、Zn；Z=Si；T=B；W代表OH、F、O (Groatetal., 1992)。符山石含Be的報(bào)道最早是美國(guó)新澤西州富蘭克林地區(qū)的符山石中含約9.2%的BeO (Palache and Bauer, 1930)，并推測(cè)Be可能普遍存在于符山石中。Hurlbut (1955)再次對(duì)該地區(qū)符山石進(jìn)行了濕化學(xué)和光譜分析，其結(jié)果分別為1.56%～3.95%和1.1%。我國(guó)內(nèi)蒙古黃崗梁多金屬礦床中的符山石同樣具有較高的Be含量(125×10-6～4679×10-6；侯曉志等, 2017)。同樣有不少的研究表明符山石中不存在十分顯著的Be富集，Groatetal. (1992)通過(guò)原子吸收測(cè)得16個(gè)符山石中BeO含量0.002%～0.15%；其他的研究也發(fā)現(xiàn)即使有些符山石取自Be礦床，但符山石BeO含量不超過(guò)0.3% (Holser, 1953; Grew, 2002)。對(duì)于Be在符山石晶體中的占位，Beus (1957)注意到Be與OH和F的密切關(guān)系進(jìn)而提出Be替代Si的方式：Si+2O=Be+2(F, OH)。后來(lái)Fitzgeraldetal. (2016)認(rèn)為含Be符山石中Be的占位可能與含B符山石(BMgH-2Al-1)類(lèi)似，通過(guò)BeH2-替代同樣占據(jù)在T位。錯(cuò)那洞符山石中Be平均含量為447×10-6(@0.124% BeO, 最低工業(yè)品位228×10-6Be)，相比于大多數(shù)造巖礦物，其Be含量已存在顯著的富集。錯(cuò)那洞符山石中Be元素與B元素存在弱的負(fù)相關(guān)性，而與Si的相關(guān)性較差(圖9a, b)，結(jié)合前人替換機(jī)制的研究，認(rèn)為Be在符山石結(jié)構(gòu)中可能通過(guò)BeH2-替代占據(jù)與B相似的位置，即T位，但可能由于流體中Be含量高于B含量，導(dǎo)致符山石中Be含量高于B。

方柱石是錯(cuò)那洞另外一種重要的含Be礦物，其擁有比符山石更高的Be含量，平均Be含量達(dá)2069×10-6(圖8a)。方柱石礦物被通常認(rèn)為鈉鈣長(zhǎng)石的含鹽類(lèi)似物，通式M4T12O24A，其主要成分為M=Na、Ca, T=Si、Al，A=Cl、CO3及含S的陰離子?？杀硎緸閹讉€(gè)端員的固溶體:一個(gè)氯化鈉端員，marialite (Na4Al3Si9O24Cl)，兩個(gè)碳酸鈣端員，meionite (Ca4Al6Si6O24CO3)和mizzonite (NaCa3Al5Si7O24CO3)，和一個(gè)硫酸鈣端員，silvialite (Ca4Al6Si6O24SO4)(Newton and Goldsmith, 1976; Teertstraetal., 1999)。由于中間組分的方柱石比端員方柱石具有更寬的穩(wěn)定域，天然產(chǎn)出的接近端員(Cl、CO3、SO4)組分的方柱石很罕見(jiàn)(Almeida and Jenkins, 2019)。鈉柱石(Marialite)和鈣柱石(meionite)是最廣為認(rèn)可的端元。端元間通過(guò)兩個(gè)耦合替代：(CaAl)(NaSi)-1和(CaCO3)(NaCl)-1，實(shí)現(xiàn)完全類(lèi)質(zhì)同象，并根據(jù)鈣柱石的含量可分為四個(gè)亞類(lèi)：鈉柱石(0～15Me)，鈣鈉柱石(又名針柱石，Dipyre，15～50Me)，鈉鈣柱石(中柱石，Mizzonite，50～65Me)，鈣柱石(65～100Me)(Teertstra and Sherriff, 1997)。錯(cuò)那洞方柱石中鈣柱石Me含量72%～83%，屬于鈣柱石。與假藍(lán)寶石和堇青石類(lèi)似，方柱石通常是一種Be含量很低的成巖礦物，有關(guān)方柱石含Be的報(bào)道很少。Christy and Gatedal (2005)最早發(fā)現(xiàn)方柱石可作為Be的重要儲(chǔ)庫(kù)，其中的BeO最高可達(dá)1.7%，并首次提出Be通過(guò)耦合替代[Be(OH)][Al(CO3,SO4)]-1進(jìn)入方柱石。錯(cuò)那洞含Be方柱石的發(fā)現(xiàn)表明方柱石具有容納Be元素的能力，為揭示其晶體化學(xué)性質(zhì)提供了契機(jī)。錯(cuò)那洞方柱石內(nèi)Be元素與Al存在較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，并且相關(guān)系數(shù)Al/Be近似為2，指示晶體內(nèi)Be與Al間的替代比例近似為1/2。然而晶體內(nèi)Be與Al電荷并不相同，需要其他離子的參與來(lái)滿(mǎn)足電荷平衡。方柱石內(nèi)Al與Si同樣存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)Si/Al近似為0.5，表明方柱石晶體內(nèi)Si與Al間的替代關(guān)系同樣為1/2，因此推測(cè)Be占據(jù)方柱石內(nèi)的T位，其替代機(jī)制與假藍(lán)寶石、堇青石類(lèi)似，即BeSiAl-2。

5.3 錯(cuò)那洞礦區(qū)Be成因機(jī)制初探

鈹?shù)V化在巖漿期和熱液期均有產(chǎn)出，鎢錫礦化主要產(chǎn)在熱液期，與后期流體作用相關(guān)性更大。稀有金屬成礦作用與巖漿分異程度存在密切的關(guān)系，錯(cuò)那洞矽卡巖型W-Sn-Be礦床成因上與該區(qū)域出露的淡色花崗巖有關(guān)。該套復(fù)式巖體具有較高的巖漿演化程度，在巖漿演化過(guò)程中，W、Sn、Be等元素在硅酸鹽礦物和熔體之間的分配系數(shù)小于1 (席斌斌等, 2007；Evensen and London, 2002)，導(dǎo)致這些元素在殘余熔體中富集，因此結(jié)晶分異過(guò)程使巖漿中Sn、W、Be、Nb、Ta得以初步富集，在某些花崗巖及偉晶巖中飽和綠柱石、鈮鉭礦形成綠柱石-鈮鐵礦型偉晶巖(秦克章等, 2019)，并為后期熱液型礦化創(chuàng)造有利條件。

隨著巖漿分異作用的進(jìn)行，晚期巖漿往往具有飽和出溶揮發(fā)份和成礦流體的能力，形成熱液型W-Sn-Be礦化。由于Be通常表現(xiàn)為硬酸性，導(dǎo)致其在熱液流體中優(yōu)先與如CO32-、F-、OH-、Cl-等硬堿配體形成絡(luò)合物。Wood (1992)對(duì)Be礦物在流體中的溶解度和搬運(yùn)形式的實(shí)驗(yàn)研究得出：相比于其他配體，在低溫?zé)嵋毫黧w中鈹最可能以氟化物(BeF+、BeF2、BeF3-、BeF42-)或氟碳酸根絡(luò)合物(BeCO3F-)搬運(yùn)。我國(guó)著名的白楊河Be礦床中螢石的Be含量高達(dá)100×10-6(Zhangetal., 2019)；美國(guó)斯波爾山鈹?shù)V是世界最大的Be礦床，螢石-蛋白石結(jié)核是其典型的Be礦石，其中的Be含量可達(dá)1% (Foleyetal., 2012)。流體中F活度的高低同樣影響Sn、W元素的絡(luò)合、搬運(yùn)及沉淀(趙博等, 2014; Yuanetal., 2018)。錯(cuò)那洞矽卡巖中螢石的大量出現(xiàn)，指示成礦流體具有較高的F含量，鏡下綠柱石、羥硅鈹石、白鎢礦、錫石等礦石礦物與螢石密切共生，表明礦石礦物與螢石共同沉淀，這可能是因?yàn)槌鋈艿暮V流體與大理巖間的水巖反應(yīng)導(dǎo)致螢石沉淀，引起流體中F活度的顯著降低，觸發(fā)Be-F絡(luò)合物失穩(wěn)，導(dǎo)致Be元素沉淀。

錯(cuò)那洞矽卡巖中錫石主要出現(xiàn)在晚矽卡巖階段，包裹在螢石中，此外矽卡巖礦物也具有相對(duì)較高的Sn含量(圖8b，附表10)，如石榴石(83×10-6)、符山石(333×10-6)、綠簾石(1525×10-6)、透閃石(167×10-6)。相對(duì)于早期矽卡巖，晚期矽卡巖礦物具有富Sn的特征，反映晚期熱液具有較高的Sn濃度。不少研究表明早期石榴石、符山石等矽卡巖礦物分解釋放晶格內(nèi)的Sn是形成大型矽卡巖型Sn礦的重要過(guò)程(Kwak and Askins, 1981a; Dobson, 1982; Eadington and Kinealy, 1983; Yuanetal., 2018)。對(duì)于Be礦化，早期高溫成礦流體引起矽卡巖化，形成符山石、方柱石等含Be礦物，隨后并沉淀熱液型綠柱石；而晚期形成的羥硅鈹石(42% BeO)具有比綠柱石更高的Be含量(13.96% BeO)，可能反映晚期成礦流體具有富Be的特征，結(jié)合羥硅鈹石出現(xiàn)在已強(qiáng)烈蝕變的方柱石內(nèi)部，推測(cè)早期矽卡巖含Be礦物分解同樣引起了晚期成礦流體中Be的富集。鎢礦化在早矽卡巖及晚矽卡巖階段均有出現(xiàn)，早矽卡巖階段白鎢礦與符山石、透輝石、螢石等共生；晚矽卡巖階段與透閃石、螢石、云母等共生。因此，在矽卡巖W-Sn-Be成礦階段，Be、Sn、W礦化成因相同，即：從巖漿出溶的含Sn、W、Be、F等元素的熱液與大理巖相互作用，發(fā)生矽卡巖化，并沉淀相應(yīng)元素。

5.4 與其他矽卡巖型Be礦對(duì)比

矽卡巖型W-Sn-Be礦往往產(chǎn)于稀有金屬富集的花崗巖體與碳酸鹽巖之間的接觸帶，通過(guò)交代作用形成，侵入巖一般為高硅、富氟的花崗巖。成礦元素一般以W礦化或Sn礦化為主，而B(niǎo)e是重要的伴生組分。此類(lèi)礦床國(guó)內(nèi)外已有一些報(bào)道，如美國(guó)阿拉斯加Lost River Sn-W-F礦床(Dobson, 1982)、澳大利亞塔斯馬尼亞Mt. Lindsay Sn-W-F-Be矽卡巖(Kwak, 1983)、塔斯馬尼亞Moina F-Sn-W(-Be-Zn)矽卡巖(Kwak and Askins, 1981a)、中國(guó)香花嶺Sn-W-Be礦床和柿竹園W-Sn-Mo-Bi-Be-F等。該類(lèi)礦床經(jīng)常發(fā)育一種獨(dú)特的韻律條帶狀含鈹交代結(jié)構(gòu)，被稱(chēng)為“Ribbon rock”或“wrigglite”，表現(xiàn)為薄的、細(xì)條紋狀磁鐵礦帶與條帶狀硅酸鹽、鈹?shù)V物、細(xì)粒螢石帶交替出現(xiàn)，往往指示形成環(huán)境極度富F的特征(Jahns, 1944; Kwak and Askins, 1981b)。我國(guó)最著名的矽卡巖型Be礦床為香花嶺Sn-W-Be多金屬礦，隨距巖體距離的增加，矽卡巖類(lèi)型依次為石榴子石-符山石型矽卡巖、磁鐵礦型矽卡巖和條紋狀矽卡巖。Be元素除存在于符山石矽卡巖外，主要集中在條紋巖中，條紋巖按礦物共生組合可分為: 鐵鋰云母條紋巖、氟硼鎂石條紋巖、金綠寶石條紋巖、粒硅鎂石-磁鐵礦條紋巖和金云母-綠泥石條紋巖(趙一鳴等, 2017)。條紋巖中含有大量的Li、Be礦物，如塔菲石、鐵鋰云母、鋰霞石、金綠寶石、硅鈹石、孟憲民石、香花石、鋰鈹石、日光榴石等，其中最為發(fā)育的Be礦物是金綠寶石。在錯(cuò)那洞矽卡巖中尚未見(jiàn)到這種條紋構(gòu)造，可能是相比于香花嶺矽卡巖，錯(cuò)那洞因淡色花崗巖體規(guī)模巨大導(dǎo)致?lián)]發(fā)分難以集中于局部范圍的原因。另外，香花嶺矽卡巖還具有一定規(guī)模的Li礦化，反映了與之有關(guān)巖體更高的演化程度，而高演化巖漿往往具有更富集揮發(fā)分的特征。雖然錯(cuò)那洞矽卡巖中尚未見(jiàn)到條紋巖，但展示了矽卡巖礦物具有聚集Be的能力，有助于今后矽卡巖型Be礦的勘探。

除矽卡巖型Be礦化，錯(cuò)那洞同時(shí)發(fā)育偉晶巖型Be礦，顯示出其礦化樣式組合的獨(dú)特性，具有從巖漿型礦化到熱液型礦化轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)。我國(guó)華南不少花崗巖型稀有金屬礦床具有相似的特點(diǎn)，在花崗巖巖體頂部發(fā)育偉晶巖殼，而在巖體外圍出現(xiàn)熱液型礦化，但熱液礦化樣式與圍巖類(lèi)型關(guān)系密切。錯(cuò)那洞矽卡巖礦化元素組合(W-Sn-Be)與香花嶺相似，在矽卡巖中發(fā)育一定規(guī)模的Be礦化，與矽卡巖型Sn-W礦相比，兩者礦化金屬組合的差異反映了相關(guān)巖漿性質(zhì)的不同，這可能指示W(wǎng)-Sn-Be相關(guān)的巖漿具有更高的Be含量及分異程度。喜馬拉雅地區(qū)大量發(fā)育與錯(cuò)那洞巖體類(lèi)似的淡色花崗巖，而特提斯喜馬拉雅沉積序列主要為一套印度大陸被動(dòng)陸緣的碎屑與碳酸鹽巖，因此該區(qū)勘探不僅要關(guān)注與淡色花崗巖相關(guān)的偉晶巖型礦化，也要注意矽卡巖型或其他熱液型礦化。

6 結(jié)論

(1)藏南喜馬拉雅構(gòu)造帶錯(cuò)那洞W-Sn-Be礦床發(fā)育偉晶巖型及矽卡巖型Be礦化，偉晶巖型Be礦化主要為偉晶巖中的綠柱石晶體；在矽卡巖內(nèi)，Be除了賦存于綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石等鈹?shù)V物中，還廣泛分布在矽卡巖礦物符山石和方柱石中，顯示出該類(lèi)含Be矽卡巖的特殊性。

(2)錯(cuò)那洞矽卡巖型Be礦化與區(qū)域上的淡色花崗巖有關(guān)，巖漿分異作用使熔體中成礦元素初步富集，在偉晶巖中飽和綠柱石，之后Be元素在F的絡(luò)合下隨出溶流體進(jìn)入碳酸鹽巖，發(fā)生水巖相互作用，螢石的析出引起B(yǎng)e-F絡(luò)合物失穩(wěn)，導(dǎo)致Be元素的沉淀。錯(cuò)那洞礦床鈹賦存狀態(tài)及成因機(jī)制的研究將有助于指導(dǎo)喜馬拉雅地區(qū)相似礦床的勘探。

致謝野外工作得到中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心李光明研究員、張林奎高級(jí)工程師、張志博士等人的大力幫助；期間承蒙吳福元院士關(guān)心、指導(dǎo)；承蒙兩位匿名審稿專(zhuān)家悉心審閱，提出了建設(shè)性的意見(jiàn)與建議；在此一并致以衷心感謝！