雙功能復(fù)合凝膠處理廢水染料綜合實驗設(shè)計

白 藍， 劉 媛

（四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)實驗教學(xué)中心，成都610064）

0 引 言

水體染料污染已對生態(tài)環(huán)境和生物體的生命活動造成了嚴(yán)重威脅，因此高效去除水中染料污染物成為水環(huán)境治理的研究熱點，其中吸附-光催化氧化相結(jié)合的方式可以在有效富集的基礎(chǔ)上實現(xiàn)有機染料的徹底降解去除［1-3］。本實驗基于教師科研成果，通過制備來源天然、親水性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合水凝膠，并將其作為基材用于光催化劑的負(fù)載，從而得到兼具吸附與光催化雙功能的凝膠復(fù)合材料，用于廢水中染料的深度去除。同時實驗可操作性強、重現(xiàn)性高且涉及的基礎(chǔ)知識和科學(xué)問題較為全面，非常適用于化學(xué)及相關(guān)專業(yè)高年級本科生的綜合實驗［4-6］。

1 實驗原理

海藻酸是由1，4-β-D-甘露糖醛酸殘基（M）和α-L-古羅糖醛酸殘基（G）組成的天然多糖，其廣泛存在于褐藻中，來源豐富，成本低廉［7］。海藻酸鈉凝膠具有高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富，且含有大量的—COOH、—OH，這些基團可以通過靜電、配位作用吸附有機污染物，因此海藻酸鈉是吸附材料的優(yōu)良基體［8-9］。

在眾多的光催化材料中，鑭（La）系化合物表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢。在光的輻射下，La內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而產(chǎn)生活性自由基，從而能將吸附在其表面的染料污染物氧化降解［10-11］。

由于海藻酸中的大量—COOH能通過螯合反應(yīng)使金屬離子沉積生長，將海藻酸鈉凝膠浸泡在堿性條件的氯化鑭溶液中，可在水凝膠內(nèi)部原位沉積負(fù)載納米La（OH）3，從而獲得兼具吸附與光催化雙功能的復(fù)合凝膠材料。

2 實 驗

2.1 海藻酸鈉／丙烯酰胺復(fù)合水凝膠（SA／PAM）的制備

將海藻酸鈉（SA）溶解于去離子水中，配制100 g 2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的SA溶液。向該溶液中依次加入30 g丙烯酰胺（AM）、0.03 g 交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）和0.3 g光引發(fā)劑Irgacure 2959，低溫攪拌均勻后真空脫除溶液中的氣泡。接著將該溶液倒入模具中于紫外光反應(yīng)器中照射1 h。反應(yīng)結(jié)束后得到的SA／PAM凝膠冷卻至室溫，將凝膠置于去離子水中浸泡24 h，以去除殘留的單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑。最后將SA／PAM裁剪成大小約0.5 cm ×0.5 cm 的塊狀凝膠，烘干備用。

2.2 負(fù)載氫氧化鑭的復(fù)合水凝膠吸附劑（SA／PAMLa）的制備

將LaCl3·7H2O溶于C2H5OH／H2O（20%）（體積分?jǐn)?shù)）混合溶液中，配制0.4 mol／L的LaCl3溶液。向50 mL LaCl3溶液中加入1 g SA／PAM干凝膠，于50 ℃下攪拌24 h。去離子水洗滌去除凝膠表面游離的鑭離子，并將該凝膠加入到100 mL 4.0 mol／L的NaOH 溶液中，60 ℃下攪拌12 h。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，用去離子水、5% NaCl、C2H5OH 溶液依次洗滌至洗滌液接近中性，最后烘干得到SA／PAM-La 復(fù)合凝膠。SA／PAM-La復(fù)合凝膠制備過程如圖1 所示。

圖1 SA／PAM-La復(fù)合凝膠制備過程示意圖

2.3 吸附劑結(jié)構(gòu)表征

Thermo Nicolet 6700 型紅外光譜儀對SA／PAM 和SA／PAM-La 凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征；飛納Phenom ProX（Phenom word，Netherlands）臺式掃描電鏡對凝膠的表面／內(nèi)部形貌及表面元素分布進行表征。

2.4 吸附性能測試

以陽離子染料亞甲基藍（MB）為模型染料污染物進行吸附實驗。染料溶液體積為100 mL，濃度為0 ～3 000 mg／L，pH 5.65；吸附劑質(zhì)量為0.1 g；吸附溫度25 ℃，吸附時間48 h。由下式計算吸附量：

式中：C0和Ce分別為染料的初始濃度和平衡濃度，mg／L；V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

用安捷倫Cary 50 紫外-可見（UV-Vis）分光光度計測定MB在665 nm波長下的吸光度；采用比色法計算溶液中染料的平衡濃度。

2.5 紫外光催化降解MB

在100 mL 50 mg／L的MB 溶液中加入0.05 g 復(fù)合凝膠，避光吸附飽和后，測定溶液中染料濃度，記為C0；將該溶液放入光反應(yīng)器中（Uvitron Intelli-Ray，金屬鹵化弧光燈光源，波長范圍為315 ～400 nm，光強100%）進行紫外照射。在一定時間間隔內(nèi)取3 mL 上清液，測定溶液濃度，記為Ct。以Ct／C0對時間t 作圖，以評價溶液中染料的降解效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合凝膠結(jié)構(gòu)表征

紅外光照射有機物分子時，分子中的化學(xué)鍵或官能團發(fā)生振動吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團的信息［12］。因此，紅外光譜是鑒定復(fù)合材料中有機物官能團種類的重要方法。圖2 為SA／PAM 和SA／PAM-La 凝膠的紅外光譜圖。SA／PAM 和SA／PAM-La 在3 420 cm－1附近的寬峰為—OH或—NH的伸縮振動峰；在1 630 ～1 650 cm－1附近為羧基的不對稱伸縮振動峰［13］。與SA／PAM 相比，SA／PAM-La在549 cm－1和435 cm－1處生成了歸屬于La-O鍵伸縮振動的新峰［14］，表明La 在凝膠上的成功負(fù)載；1 640 cm－1左右的羧基伸縮振動峰增強，這是由于熱堿條件下的La（OH）3負(fù)載過程中聚丙烯酰胺脫氨水解，凝膠網(wǎng)絡(luò)中生成了大量羧基官能團。

圖2 SA／PAM和SA／PAM-La凝膠紅外光譜圖

掃描電鏡（SEM）利用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像，可以提供具有較強立體感的樣品表面形貌，而能量色散X射線光譜（EDX）能對材料表面微區(qū)的元素成分進行定性及半定量分析。因此在材料表征中，SEM和EDX通常聯(lián)合使用，在觀察形貌的同時進行微區(qū)成分分析［15］。凝膠的SEM-EDX結(jié)果如圖3 所示。負(fù)載La 前凝膠表面光滑且平整，其表面主要由C、N、O 3 種元素組成（其中氫元素由于核外電子數(shù)目較少而無法測定）；而SA／PAM-La 凝膠表面沉積有大量無機顆粒，C、N 元素強度較SA／PAM 大大降低，而La、O元素信號峰明顯增強，表明凝膠表面沉積了大量的La（OH）3。

圖3 復(fù)合凝膠微觀形貌及EDX譜圖

在更高放大倍率的SEM 圖中可以清晰觀察到SA／PAM凝膠干燥后的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見圖4），而無機物顆粒均勻地分散在SA／PAM-La 復(fù)合凝膠的孔壁上，證明了La（OH）3在凝膠基體內(nèi)部的成功負(fù)載。

圖4 （a）SA／PAM和（b）SA／PAM-La凝膠內(nèi)部微觀形貌

3.2 吸附性能

圖5 顯示了SA／PAM-La 復(fù)合凝膠在不同MB 濃度的溶液中的靜態(tài)吸附結(jié)果。隨著MB 濃度的增加，SA／PAM-La的吸附量逐漸增大，最終趨于飽和。在本文實驗條件下，SA／PAM-La 對MB 飽和吸附量達到為1.60 g／g，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

圖5 不同濃度條件下SA／PAM-La對MB的吸附量

3.3 紫外光降解性能

將SA／PAM-La加入到MB溶液中，置于紫外光輻照下，作為測試組考察溶液中MB 的實時濃度與初始濃度之比（Ct／C0）隨輻照時間的變化。未加入復(fù)合凝膠的相同MB 溶液作為對照組進行實驗，結(jié)果如圖6所示。隨著紫外光輻照時間的增加，測試組的MB 溶液Ct／C0值逐漸降低，而對照組MB 溶液Ct／C0值減小量極小。當(dāng)紫外光輻照射時間達到11 h 時，測試組的MB溶液催化降解效率為93%，而對照組MB 降解效率僅約為10%。La對MB的降解機理可解釋為：在紫外光的輻照下La電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能產(chǎn)生活性自由基，從而將吸附在凝膠表面的染料氧化降解。

圖6 紫外光輻照下MB的降解效率

4 實驗教學(xué)特點

針對化學(xué)染料嚴(yán)重污染水體環(huán)境的現(xiàn)狀，本實驗以天然高分子海藻酸鈉為基體制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠吸附劑，并在其上負(fù)載La，制備對廢水中有機染料既可吸附去除又可催化降解的復(fù)合材料。本實驗將在使學(xué)生了解環(huán)保領(lǐng)域材料制備及處理方法的同時，感受到化學(xué)學(xué)科的創(chuàng)造力和實用性，強化學(xué)生的環(huán)境保護意識與責(zé)任感。

實驗涉及天然大分子基材、有機物催化降解、復(fù)合材料制備合成以及大型儀器表征分析等內(nèi)容，學(xué)生在學(xué)習(xí)了有機化學(xué)、分析化學(xué)以及高分子化學(xué)等相關(guān)理論課程之后，可以在查閱資料制定實驗方案、實際動手操作和分析處理數(shù)據(jù)的過程中將理論課知識應(yīng)用于實踐，學(xué)以致用，從而進一步提高基礎(chǔ)知識的學(xué)習(xí)效果。

根據(jù)實驗條件的不同和課時量的變化，還可以對實驗方案進行拓展、變化，以培養(yǎng)學(xué)生的探索能力和創(chuàng)新思維。學(xué)生可以在實驗過程中改變不同的實驗原料，對比實驗結(jié)果的差異。例如，除了海藻酸鈉，還可以選擇自然界中的其他高分子化合物如纖維素、多糖等作為吸附劑載體；在金屬原位沉積步驟中，可以對比鑭、鈦、鐵等不同金屬離子沉積與光催化效果；對于染料光催化降解，可以將合成的復(fù)合材料應(yīng)用于不同染料對比降解效果差異，樹立多方位的研究思維。

5 結(jié) 語

本實驗以天然高分子為載體，通過原位沉積法成功制備了海藻酸鈉-氫氧化鑭復(fù)合材料，其對亞甲基藍染料具有良好的吸附和光降解效果。實驗原料綠色環(huán)保、廉價易得，材料制備過程條件溫和、穩(wěn)定可控，測試表征簡單易行、易于重現(xiàn)，因此將本實驗引入本科實驗教學(xué)中，能在鞏固學(xué)生基礎(chǔ)理論知識和實驗技能的同時激發(fā)學(xué)生的實驗興趣、提高學(xué)生的動手能力以及培養(yǎng)學(xué)生的探索精神。