耐溫耐鹽復(fù)配型表面活性劑應(yīng)用于油田降壓增注的研究進(jìn)展

李長(zhǎng)平，李東勝，張芷豪，楊雙春，孫孟瑩，KUDAIBERGENOVA CHOLPON，李敏

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學(xué) 國(guó)際教育學(xué)院，遼寧 撫順 113001；4.中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249)

低滲油藏存在孔隙喉道狹窄、孔隙之間連通性較差、儲(chǔ)層中的黏土礦物易水敏等復(fù)雜現(xiàn)象。當(dāng)采用注水開(kāi)發(fā)時(shí)，注水井吸水能力差，注水壓力偏高，導(dǎo)致注水能力變差和地層能量擴(kuò)散緩慢，進(jìn)而造成采油能力差，因此造成“注不進(jìn)，采不出”問(wèn)題，嚴(yán)重影響到注水驅(qū)油效率。目前常用SAA具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和高界面活性特點(diǎn)，有效地改善油水兩相滲流方式，轉(zhuǎn)變巖石表面潤(rùn)濕性，增大水相滲透率，是目前降低低滲或超低滲油藏注水井壓力的最優(yōu)方法。如Babadagli T等為了提高低滲碳酸鹽油藏的采收率，在水驅(qū)之后注入一種表面活性物質(zhì)，結(jié)果表明，該注劑的類型、濃度和界面張力(IFT)對(duì)提高采收率均有較大影響；Kshitij Mohan等[1]在高礦化度低滲儲(chǔ)層中使用一種堿表面活性劑，其油水界面張力(IFT)降為10-3mN/m，大約95%的地層原油被采出，Danov K D等[2]將十二烷基硫酸鈉和甜菜堿型表面活性劑復(fù)配并對(duì)其表面張力、表面電勢(shì)、界面聚集行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)加入甜菜堿后表面活性有了明顯提升。但目前在油田使用單一型SAA中，陽(yáng)離子表面活性劑(c-SAA)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)性好，但易吸附于帶負(fù)電的粘土顆粒，從而產(chǎn)生沉淀堵塞孔喉；陰離子表面活性劑(a-SAA)的應(yīng)用最多，主要由于其表面活性高，穩(wěn)定性相對(duì)較好，成本較低且耐溫性較高，但耐硬水性較差；非離子表面活性劑(n-SAA)最大優(yōu)點(diǎn)是耐鹽性強(qiáng)，但在地層溫度高于濁點(diǎn)時(shí)易產(chǎn)生沉淀；兩性表面活性劑應(yīng)用的最少，雖然其具有較好耐鹽和耐高溫性，但色譜分離的程度較嚴(yán)重且成本高；氟碳表面活性劑具有潤(rùn)濕性強(qiáng)、降低IFT效率高，但其難降解且價(jià)格昂貴。因此，該類表面活性劑成為科研人員重點(diǎn)研究對(duì)象，本文對(duì)不同類型的復(fù)配SAA在低滲油藏降壓增注方面的應(yīng)用效果進(jìn)行了綜述，并評(píng)述了其分子結(jié)構(gòu)及與耐溫耐鹽性之間的關(guān)系。

1 陽(yáng)/兩性離子型Cationic/Amphoteric表面活性劑

在低滲透油藏中c-SAA潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)性好，但易吸附在帶負(fù)電的粘土顆粒，進(jìn)而產(chǎn)生沉淀堵塞孔喉，因此使用此類表活劑數(shù)量較少；甜菜堿兩性離子表面活性劑具有廣泛的pH值適用范圍、抗Ca2+、Mg2+能力強(qiáng)、低毒性和易降解的特點(diǎn)，但價(jià)格過(guò)高，不適合大范圍使用，因此，將二者復(fù)配可彌補(bǔ)彼此缺點(diǎn)，進(jìn)而達(dá)最佳效果[3]。

徐志成[5]合成的Guerbet直鏈/支鏈烷基醇(聚氧乙烯)n醚羥丙基季銨鹽和羧酸甜菜堿C16(EO)3PB，其抗鹽能力強(qiáng)且泡沫性較好，CMC為10-5～10-6mol/L；在純水體系中，隨著疏水基的支鏈化，其降低IFT的能力增強(qiáng)；隨著EO的引入，飽和吸附量(maxΓ)降低。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)支鏈C16(EO)3PB較相似結(jié)構(gòu)的CTAB 具有更好的潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)性，而且用量低。

總的來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子型與兩性型表面活性劑復(fù)配的相關(guān)文獻(xiàn)較少，但c-SAA對(duì)于改變油藏巖石的潤(rùn)濕性能較好，能達(dá)到較好的EOR效果，但一般c-SAA(如CTAB)的缺點(diǎn)是其CMC(1×10-3mol/L)相對(duì)較高，且吸附在巖石的量過(guò)大，從而增大成本。因此有學(xué)者對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，如：C16(EO)3PB較CTAB的用量少，潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)性好，將其與兩性表面活性劑(以甜菜堿為主)復(fù)配，得到具有pH值區(qū)間范圍廣、抗Ca2+、Mg2+能力強(qiáng)、毒性低和易降解的特點(diǎn)，將來(lái)在油田開(kāi)發(fā)及其他領(lǐng)域方面擁有廣闊的發(fā)展前景。

2 非/兩性離子Nonionic/Amphoteric表面活性劑

n-SAA的優(yōu)勢(shì)是抗鹽能力強(qiáng)，CMC低，但在高溫下達(dá)到濁點(diǎn)后易產(chǎn)生沉淀，而使其失去降低IFT的能力[6-7]，不適用于溫度高于濁點(diǎn)的地層，但與兩性型復(fù)配后彌補(bǔ)了它的不足，進(jìn)而達(dá)到較好的降壓增注和增產(chǎn)效果。

李瑞冬等[8]為了解決臨盤(pán)低滲透區(qū)塊水井注入壓力高的難題，將烷醇酰胺(6501)與羧基甜菜堿(CEBT)1∶1復(fù)配(結(jié)構(gòu)式如下)。研究表明，油滴會(huì)黏附在低滲透巖心的孔道，導(dǎo)致注水壓力升高，而該體系可有效地降低油滴穿過(guò)孔道時(shí)的毛管力，明顯地降低注入壓力(壓降率最大為19.56%)，此時(shí)IFT為10-3mN/m。如果能在耐溫和耐鹽方面繼續(xù)進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，將提高其實(shí)用性，建議考慮改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)以提高耐溫和耐鹽能力。

孟慶陽(yáng)等[9]將非離子(alkyl polyglycosides,APG)和咪唑啉兩性表面活性劑(2-Undecyl-N-Carboxymethyl-N-Hydroxyethyl Imidazoline,LC)的復(fù)配，得到APG-LC復(fù)配體系(結(jié)構(gòu)式分別如下)，在80 ℃時(shí)，0.3%的APG-LC體系，其中APG與LC二者比例在6∶4～9∶1時(shí)，IFT 達(dá)到超低值(10-4mN/m)。此外，APG-LC 中APG濃度增大促進(jìn)發(fā)泡量的增大，而LC濃度增大則促進(jìn)泡沫的穩(wěn)定性。但APG-LC 耐溫能力一般，只能在低高溫油藏中應(yīng)用。

總的來(lái)說(shuō)，非離子表面活性劑具備抗氧化、耐酸堿的優(yōu)勢(shì)，但是其自身對(duì)高溫抵抗性較差，因此不能達(dá)到高溫、高礦化度油藏的增產(chǎn)要求，需要將其與一些耐高溫的SAA進(jìn)行復(fù)配，如將6501與CEBT按 1∶1 比例復(fù)配后，可以將油水IFT控制在最低值，降壓率也較高。

3 陰/兩性離子Anion/Amphoteric表面活性劑

兩性離子表面活性劑具有水溶性好、刺激性小、耐硬水性強(qiáng)等特點(diǎn)，可以彌補(bǔ)a-SAA耐硬水性差的缺點(diǎn)；a-SAA的產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣、造價(jià)小、毒性低[10]又可以彌補(bǔ)兩性離子表面活性劑成本高的缺點(diǎn)，二者復(fù)配后既降低成本又優(yōu)化了自身性能[11]。

Nong L等[12]以長(zhǎng)鏈脂肪醇、環(huán)氧氯丙烷(C3H5ClO)、二甲胺(C2H7N)和酸性磷酸鈉為原料，合成了一系列新型兩性離子磷酸甜菜堿表面活性劑，對(duì)其與SDS復(fù)配進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)由于SDS親水基中的陰離子通過(guò)靜電吸引與磷酸甜菜堿中的陽(yáng)離子基團(tuán)相結(jié)合，從而降低了表面張力和臨界膠束濃度。此外，二者之間的疏水基相互作用也會(huì)引起CMC值的降低。因此，表面活性劑分子在溶液/空氣界面處堆積得越緊密，在混合體系中表現(xiàn)出表面活性越高。

張雪勤[13]同樣使用了SDS，讓其與月桂酰胺丙基甜菜堿(LMB)復(fù)配，發(fā)現(xiàn)SDS與LMB質(zhì)量比在7∶3 ～3∶7內(nèi)時(shí)增效作用較為明顯。LMB 基團(tuán)中陽(yáng)離子與SDS基團(tuán)中的陰離發(fā)生靜電吸引作用，而且LMB和SDS中的C—H鏈還具有一定的疏水作用，因此，SAA分子能夠在液/氣界面上排列緊湊致密，吸附量也隨之增大，故復(fù)配后表面活性更高。同時(shí)，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的無(wú)機(jī)鹽也會(huì)降低復(fù)配體系的IFT和CMC，提高發(fā)泡力，但隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增大卻降低了體系的發(fā)泡力。

田婧等[14]將重烷基苯磺酸鹽( HABS 3#) 與兩性離子椰油酰胺甜菜堿( CAB-35) 復(fù)配，隨 CAB-35比例的增加，IFT呈先增大后減小再增大的趨勢(shì)。當(dāng) CAB-35 含量為40% 時(shí)，IFT最低(10-3mN/m)。由于HABS 3#親水基的負(fù)電荷與CAB-35親水基的正電荷間相互吸引，使得分子能夠在油水界面(WOC)協(xié)同吸附形成吸附膜，并緊密排列，從而降低IFT。

總的來(lái)說(shuō)，以上兩種SAA分子的復(fù)配方法會(huì)受到酸堿性影響，而且二者主要是依靠陰陽(yáng)離子間的靜電吸引力來(lái)降低IFT和CMC。如果單獨(dú)使用兩性表面活性劑(如CAB-35)，其界面形成的吸附膜緊密度低，導(dǎo)致油水IFT較大，反而限制了應(yīng)用范圍。當(dāng)將其與A-SAA復(fù)合使用時(shí)，分子間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，其增泡增粘效果明顯提高、用量少且界面活性高，特別適用高礦化度油藏，同時(shí)也適用于寬pH值范圍內(nèi)使用，但要控制好乳化發(fā)泡性，避免堵塞孔道分離效應(yīng)。

4 陰離子/氟碳Anion/Fluorocarbon表面活性劑

氟碳表面活性劑具有吸附損失小、疏水性強(qiáng)、潤(rùn)濕性好、降低IFT能力高的優(yōu)勢(shì)，將其與a-SAA進(jìn)行復(fù)配，得到疏水性較強(qiáng)、IFT較低、成本低的復(fù)配體系，該體系可為今后進(jìn)一步提高低滲油藏采收率提供技術(shù)支持。

Zhu Youyi等[15]研制的氟碳表面活性劑FC-1，將其與α-烯烴磺酸鹽(AOS)復(fù)配得到一種具有耐溫和抗鹽性的發(fā)泡體系，在溫度為80.4 ℃，礦化度為2.2×104mg/L 的模擬油藏條件下，復(fù)配體系仍具有較高的發(fā)泡性和穩(wěn)定性。研究表明，該體系可將采收率提高至24%～32%。建議進(jìn)一步提高降壓率。

Kamal等[16]用氟碳表面活性劑FS-31、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)得到的復(fù)配體系進(jìn)行了研究(結(jié)構(gòu)式分別如下)。在含鹽海水中，F(xiàn)S-31具有一定的熱穩(wěn)定性，但FS-31的濃度在 90 ℃時(shí)對(duì)體系黏度幾乎無(wú)太大的影響。建議在高溫下對(duì)其黏度進(jìn)行深一步考察，以達(dá)到較好的驅(qū)油效果。

謝謙[17]為了驗(yàn)證增大潤(rùn)濕角有利于低滲儲(chǔ)層的增注效果，他將CF1(氟碳表面活性劑)與CDX(陰離子表面活性劑)按不同比例進(jìn)行復(fù)配，得到了WHA-1～5體系，其中WHA-2、WHA-4接觸角較大(分別為23.50，48.20°)，IFT在0.12～0.15 mN/m；滲透率(K)增加到0.103 × 10-3μm2和0.122 ×10-3μm2，K分別提高了32.6%和55.7%，結(jié)果表明，理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。

盛浩[18]將0.4%SC-1(陰離子-石油磺酸鹽)與0.07% DYF-SH (非離子-氟碳聚醚)復(fù)配，并加入0.03%DCN-4 作為助劑，研究表明，加入堿和升高溫度均會(huì)使IFT降低和洗油效率增大(洗油效率可82.5%)，該體系在地層溫度下放置30 d后，無(wú)沉淀產(chǎn)生，穩(wěn)定性高，配伍性好，降壓率 37.49%，采收率提高了9%～21%，在歡26塊配注3個(gè)月后，注采壓差下降了1.2 MPa，且吸液量有較大地提高，達(dá)到較好的降壓增注和驅(qū)油效果。

總的來(lái)說(shuō)，單獨(dú)使用氟碳表面活性劑能有效地轉(zhuǎn)變巖石的潤(rùn)濕性、改善巖石的擴(kuò)散性、增大巖石的K以及提高原油的流動(dòng)性，在三采時(shí)可進(jìn)一步達(dá)到EOR的效果，具有較大的發(fā)展空間。而且它表面活性較高，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑存在的條件下不分解，使用溫度可高達(dá)260 ℃，既憎水又憎油，進(jìn)而增大了應(yīng)用范圍。在其他領(lǐng)域氟碳表面活性劑也具有不可替代的作用[19-20]，但其價(jià)格高且難降解的問(wèn)題限制了它的發(fā)展，所以將它與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配，得到了具有降低IFT能力強(qiáng)、耐溫抗鹽性能高、成本低的體系，能夠有效地解決注水壓力過(guò)高等問(wèn)題。

5 其他復(fù)配型

其他類復(fù)配表面活性劑將2種或2種以上的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，以彌補(bǔ)它們自身的缺點(diǎn)和減少主劑用量，并滿足不同溫度和礦化度的油藏開(kāi)發(fā)。

馬銳[21]以烷基二甲基叔胺、鹵代烷烴為主要原料，研制的雜雙子表面活性劑GXS-2(結(jié)構(gòu)式如下)，在150 ℃、礦化度為100 000 mg/L 條件下，GXS-2與DTAB復(fù)配能有效降低油水界面張力(IFT為0.013 mN/m)，改善儲(chǔ)層滲流狀態(tài)，減小了注水壓力，同時(shí)還具有適應(yīng)性強(qiáng)和長(zhǎng)效性好的優(yōu)點(diǎn)，降壓率約為35%，降壓增注效果較為明顯。但其提高采收率能力尚不清楚，建議在此基礎(chǔ)上增加驅(qū)油效果實(shí)驗(yàn)。

任坤峰等[22]研制了一種以納米聚硅粉末、NH4Cl、助分散劑、復(fù)配表面活性劑為材料的復(fù)合納米降壓增注體系。實(shí)驗(yàn)表明，該注劑發(fā)揮出了較強(qiáng)的穩(wěn)定性和界面性的優(yōu)點(diǎn)，在地層溫度下放置50 d后IFT穩(wěn)定保持在10-2mN/m范圍內(nèi)，防膨率可達(dá)到96.7%，潤(rùn)濕角由37.8°轉(zhuǎn)變?yōu)?27.6°，壓降率均可達(dá)到35% 以上，該體系注入后的驅(qū)替液顆粒數(shù)量和d50均有較大幅度地減小，表明其有效地減小了微粒運(yùn)移堵塞效率高。但其僅適用低溫油藏，建議進(jìn)一步提高耐溫性，以拓寬應(yīng)用范圍。

趙琳等[23]復(fù)配了一種耐高溫高鹽降壓增注體系(復(fù)合烷基酰胺基聚氧乙烯磷酸鹽PAD、雙琥珀酸雙磺酸鹽HSB、有機(jī)醇YCW和防膨劑FPJHn(OCH2CH2)NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2N(CH2CH2O)nH)(結(jié)構(gòu)式如下)。這是一種不含有機(jī)氯的復(fù)合體系，可以大幅度降低油水IFT(可達(dá) 0.006 mN/m)，利于剩余油滴的流動(dòng)，降低了低滲巖心孔喉處的賈敏現(xiàn)象，增加油相的流動(dòng)能力。同時(shí)還具有較強(qiáng)的耐溫性(達(dá)130 ℃)和耐鹽性(達(dá) 200 000 mg/L)，能有效地降低了流體在低滲巖心中的啟動(dòng)和注入壓力梯度(擬啟動(dòng)壓力梯度可下降20%以上；降壓率可達(dá)25%以上)。但其驅(qū)油效率尚不清楚，建議對(duì)該體系進(jìn)行驅(qū)油實(shí)驗(yàn)以及對(duì)增粘機(jī)理進(jìn)行研究，以檢測(cè)其驅(qū)油效果。

PAD單酯

PAD雙酯

R為C12H25、C14H29或C16H33

HSB

R為CH2、C2H4或C3H6，R′為C12H25、C14H29或C16H33

高進(jìn)浩等[24]將兩性表面活性劑 AO-3、陰離子表面活性劑ME-3、非離子表面活性劑SM-2復(fù)配得到了一種GY-9體系。當(dāng)溫度<80 ℃時(shí)，溶液仍保持澄清狀態(tài)，沒(méi)有出現(xiàn)析出現(xiàn)象，當(dāng)溫度>80 ℃時(shí)，油水IFT 最低值為1.0-3mN/m；在礦化度為5 000 mg/L時(shí)，IFT仍為1.0-3mN/m。第1次水驅(qū)時(shí)，采收率為30.2% ，用 GY-9 進(jìn)行二次驅(qū)替后，其采收率提高了11.3%，說(shuō)明GY-9適用于低高溫低鹽油藏，而且EOR的效果較為明顯。

總的來(lái)說(shuō)，其他復(fù)配型多采用3種表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，既能將它們各自的優(yōu)點(diǎn)充分發(fā)揮出來(lái)，又能形成具有耐高溫、抗高鹽、降低IFT能力強(qiáng)、降壓率高的體系，如ME-3在油藏巖石表面的吸附少，廣泛用于油田EOR作業(yè)中，AO-3耐高溫性彌補(bǔ)SM-2了高溫穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，同時(shí)保持SM-2的抗鹽性，三者協(xié)同作用好，降低復(fù)合驅(qū)成本。但多種SAA的復(fù)配會(huì)增加操作過(guò)程難度，進(jìn)而增加了施工時(shí)間。

6 結(jié)論

(1)兩種表面活性劑復(fù)配成的降壓增注體系能夠發(fā)揮各自本身優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，又能彌補(bǔ)另一方的缺點(diǎn)，復(fù)配后的體系較單一型具有更低的IFT且主劑用量少，進(jìn)而降低現(xiàn)場(chǎng)施工成本。在低堿、無(wú)堿條件下，復(fù)配后的體系仍然具有較高的界面活性和較強(qiáng)的驅(qū)油能力，能較好地解決堿所帶來(lái)的副作用。

(2)陰/兩性離子Anion/Amphoteric復(fù)配多使用SDS，主要通過(guò)SDS中的負(fù)電荷與兩性表面活性劑中的正電荷發(fā)生靜電引力作用，從而達(dá)到降低界面張力的效果。相對(duì)于A-SAA而言，C-SAA與兩性離子表面活性方面復(fù)配研究相對(duì)較少，因此有學(xué)者對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析，合成居貝特結(jié)構(gòu)的陽(yáng)/兩性離子Cationic/Amphoteric表面活性劑具有超低的CMC和超低IFT。

(3)甜菜堿型兩性表面活性劑的最大優(yōu)勢(shì)在于耐鹽性高、抗多價(jià)陽(yáng)離子能力強(qiáng)、CMC低。由于它能與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，可廣泛地應(yīng)用于高礦化度、高溫油層驅(qū)油，且當(dāng)其與N-SAA或A-SAA復(fù)配可較大程度地減弱色譜現(xiàn)象。

(4)氟碳表面活性劑中的氟-碳鍵(F—C)鍵能較高，因此較C—H結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，但它卻是一種難降解的有毒物質(zhì)，與助劑或其他類型SAA復(fù)配使用是縮小成本和降低儲(chǔ)層傷害率的最佳方法。

(5)其他復(fù)配類多是將3種不同特點(diǎn)的SAA協(xié)同作用，使其復(fù)配體系的耐溫性、耐鹽性、吸附性以及降低IFT達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，而且復(fù)合后降低了主劑的用量，從而縮小體系的合成成本和提高了工作效率。