電化學水處理體系中氣泡特征行為研究進展

童志明,江南,韋樹霞,陳武

(1.長江大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023；2.中石油HSE重點實驗室長江大學研究室，湖北 荊州 434023)

近年，由于人們對環(huán)境友好化學的關注，國內外越來越多的研究者將研究目標放在電化學水處理的理論創(chuàng)新和應用優(yōu)化上。對于電化學水處理技術，無論是在實驗研究還是工業(yè)應用過程，產生的氣泡對處理效果都有較大影響，所以此過程中的氣泡行為成為不可避免的研究對象。當前國內外對電解鋁的氣泡研究較多，水處理體系氣泡的研究尚在完善。氣泡的生長過程[1-3]，電極材料對氣泡的直徑影響[4-8]，電極的傾斜角對氣泡行為的影響[9]，電極表面對氣泡的行為影響[7]，氣泡群的尺寸分布[5]，氣泡的危害及作用[10]，都是目前研究的熱門方向，但是鮮有將電化學水處理體系中氣泡的研究做概述性總結。本文將總結現有較為典型的氣泡研究方法及模型，并嘗試從氣泡產生機理、生長變化過程、影響因素和對反應過程正負效應四個方面對電化學水處理體系過程中氣泡的形態(tài)及行為特性做一個較為全面的論述，為電化學水處理研究者及應用者提供較為全面的參考資料。

1 電化學水處理體系過程中氣泡的產生機理

用電化學處理廢液時，由于方法的不同所產氣泡的機理也不同，其中較為典型的有電氧化法、電絮凝法、電解氣浮法、微生物電化學法和電化學氫化法[10-11]。

電化學氧化法的基本原理是污染物在電極上發(fā)生直接的化學反應或利用電極表面產生的強氧化性活性劑中間體使污染物發(fā)生氧化還原轉變，含有有機大分子或氨氮的廢液在電極上會產生CO2、N2、NH3、O2、H2等氣體[12-13]；電絮凝過程使水在陽極發(fā)生氧化生成O2同時在陰極H+會被還原成H2，如果廢液中含Cl-，Cl-也會在陽極放電產生Cl2[14-16]；電解氣浮過程中氣泡的產生主要來自水的電解及污染物的氧化[10]；微生物電化學法是利用生物電催化技術，將含有機污染物的廢水作為電子供體，再通過微生物降解有機污染物釋放電子和質子，質子在陰極和電子結合后被還原成H2[17-19]；電化學氫化法處理廢液主要是利用電解水產生的活潑氫與Sb3+或Sb5+反應生成SbH3氣體從而除去水中的銻，因此反應過程會有大量氣泡產生[20-21]。

2 氣泡的觀測方法及分析模型

針對電化學水處理過程產氣的研究，國內外一些學者都結合自己擁有資源及設備設計了不同的觀測方法，一般可分為攝影結合圖形分析法[22]、光學測量[23]、聲學測量[5]、激光衍射法[24]；對于不同的觀測方法，可能需要不同的分析模型，現已知分析模型有物理模型 、數學模型和幾何模型[25-26]。

2.1 氣泡形態(tài)特征的觀測方法及分析模型

在對氣泡形態(tài)變化研究中，國內外很多學者利用圖像結合拉格朗日、VOF等數學模型以及歐拉雙流體與群體平衡(PBM)耦合等幾何模型進行模擬計算[25-26]。張憶[5]利用高清照相機水下攝像的方式獲取氣泡圖片，首先將原始圖像進行灰度處理，再分別通過canny算子、sobel算子和數學形態(tài)學算子對灰度圖進行邊緣檢測，既可得到較準確氣泡群分布信息，也可對氣泡粒徑分布進行初步地分析；朱宗全[23]利用形態(tài)原位識別技術真實地描述了電化學處理過程中氣泡的成長形態(tài)變化，借助于絮凝形態(tài)分析系統(tǒng)處理圖片，研究發(fā)現，氣泡的分形維數在Df=2.05附近的氣泡粒徑基本不隨時間的變化而變化。

在氣泡的尺寸觀測及分析中，圖像法更加直觀，結合數學模型分析可以較好的體現出氣泡動態(tài)的變化過程，形態(tài)原位識別技術更適合運用于針對氣泡尺寸實時分布的研究。

2.2 氣泡行為特性的觀測方法及分析模型

Utigard T A和Toguri J M[27-28]在研究電解過程中石墨陽極的潤濕程度和氣泡行為中，為達到更好的觀察效果，采用X光和TV系統(tǒng)實時記錄的方式；劉慶生[26]用利用流體力學計算軟件FLUENT模擬出不同時期氣泡的行為特征；胡天鶴[29]在研究陰極氣泡行為對介質的電流場的影響時，為探究氣泡在垂直方向上的運動狀態(tài)變化，先用高速攝像對氣泡進行觀察，再用COMSOL軟件中的二維軸對稱方式進行數學建模，記錄氣泡上升移動路徑以及得到氣泡周圍的速度場分布三維視圖，這一方法建模過程方便，并考慮到問題的對稱性。

而目前最受研究者青睞的是直接通過高清攝相機進行動態(tài)攝影記錄，再根據需要，選用不同的模型分析，這種方法操作簡單且更為真實直觀，可以得到很好的分析結果。

3 電化學水處理過程中氣泡的形成過程研究

周乃君，Cassayre L等[30-32]用物理模型計算分析后，將氣泡生長過程中的行為分為3個階段：①氣泡在電極表面生長與脫附；②氣泡在電極表面因壓力梯度和流體引力導致的水平運動；③氣泡在電極側面上因浮升力引起的垂直運動。簡單明了地表示了氣泡在電極表面的生長變化，也為后續(xù)的實驗提供了一定的思想基礎和理論依據。

但也有研究者將電極極板的氣泡生成過程簡要分為6個階段：氣泡生成，球形長大，水平擴展，相互碰撞，氣泡合并，從電極表面脫離上升[32]。電極上氣泡生成的6個階段實際上是一個快速而連續(xù)的過程，根據氣泡生長過程，可將電化學反應器分為4個區(qū)：①氣泡生成區(qū)，該區(qū)域主要為電極板上氣泡生成范圍，氣泡特征表現為體積較小、合并速度快、并以單層方式覆蓋于電極板上；②氣泡逃逸區(qū)，當氣泡上浮力大于電極板對其的拽力時，氣泡逃脫進入逃逸區(qū)，該區(qū)域氣泡以高密度分布、互相碰撞頻繁，但合并現象較少；③氣泡擴散區(qū)，氣泡間相互作用減小，擴散現象增加；④氣泡自由行程區(qū)，氣泡完全脫離電極，穩(wěn)定上浮，相互間碰撞概率降低[2]。具體過程見圖1。

綜上所述，可以將氣泡的生長分為生成、長大、合并、上升4個過程，其中前3個過程都是在電極表面進行的，上升階段脫離了電極在介質中運動，因此氣泡的生長變化過程基本是在電極表面進行，這也間接說明了電極表面的性質將會對氣泡的生長有較大的影響。

圖1 氣泡生長過程示意圖[2]Fig.1 Diagram of bubble growth process[2]

4 氣泡尺寸特征及影響因素研究

氣泡的尺寸特征是氣泡最直觀的特征，在透明電解槽中甚至用肉眼可觀察出尺寸大小的變化，因此在研究氣泡尺寸的過程中研究者往往先從宏觀變化研究，然后深入研究微觀變化，并設法利用統(tǒng)計學的方法體現出氣泡尺寸的分布特征。其中影響因素作為分析的自變量，是必不可少的研究對象。

4.1 氣泡尺寸特征研究

張憶，冀邦杰等[5,33]研究表明，電解水產生的氣泡直徑尺寸分布為12.5～225 μm，25 μm以下微小氣泡含量較少約占6.5%，直徑在25～100 μm范圍內的小氣泡較多，約占73.9%，氣泡的平均直徑約為75.4 μm，單位體積內電解水產生的不同尺寸的氣泡數量幾乎呈現泊松分布；陳延禧[24]證明了電解水中H2泡群中微小氣泡較多(直徑<5.8 μm的氣泡個數占氣泡群的77.9%)，大氣泡較少(直徑>60 μm以上的氣泡個數占氣泡群的1%以下)；O2泡群微小氣泡極少(直徑<23.7 μm的氣泡數量占比僅為1%)，中等氣泡較多(半徑在30.3～39 μm的氣泡數量占比高達60.5%)，大氣泡也較氫氣泡群增多。以類推法分析在電化學水處理體系中，氣泡尺寸分布也大致呈現泊松分布，但因為廢液體系成分復雜，影響因素較多，可能會出現一些非常規(guī)的尺寸分布。

4.2 影響氣泡尺寸分布的因素研究

氣泡的尺寸分布常常是隨著處理方法或廢液體系的變化而變化，因此影響氣泡的尺寸分布因素有很多，但主要可分為3類：電極影響、介質影響、條件影響[1,33-34]。電極影響包括：電極材料、電極表面影響、電極傾斜角影響、電極直徑影響等；介質影響包括：水體系濃度、溶液pH、溶液成分、粘度等；條件影響包括：電壓強度、電流密度、溫度、壓強、反應時間等。

4.2.1 電流密度與電極間距的影響 Aaberg等[35-36]探究了電流密度和極距對氣泡尺寸大小的影響。研究表明，氣泡體積分數與極距幾乎沒有關系，但隨著電流密度的提高而增大；劉慶生[26]利用數值模型研究計算出不同的電極電流密度和極距下介質的流動速度不同，導致氣泡的尺寸分布不同；汪朝暉[1]研究表明，電浮選過程中隨著電流密度的增加，氣泡的直徑減小。

4.2.2 電極材料及溶液 pH的影響 汪朝暉等[1]基于氣泡的特性方程探究發(fā)現在酸性介質中，不同的電極材料表面H2泡直徑偏差>20 μm，且氣泡直徑偏大，直徑40 μm以上的占絕大多數，中性和堿性介質中不同電極材料表面H2氣泡直徑偏差<20 μm，且氣泡直徑偏小，直徑40 μm以下的占大多數；電極直徑和電流密度在研究范圍內對H2泡直徑和O2泡直徑的影響不大，但可觀察到氣泡的直徑分布范圍增大；介質pH相同時，電極材料對氣泡直徑、氣泡的直徑分布范圍、氣泡的生成量都有較為明顯的影響；雒鵬飛[8]研究了電極材料、電極涂層、電極電位對電化學處理廢水過程氣體生成的影響；劉萌[7]研究了電極材料表面的親疏水性對電極表面產氣泡的影響，結果表明，相同條件下疏水多孔且孔徑大的電極表面產生的氣體快，氣泡數量多，氣泡更穩(wěn)定。

4.2.3 反應時間的影響 趙偉等[2]研究表明，氣泡直徑主要受其脫離電極板的時間和氣泡合并現象的影響。氣泡脫離電極表面的時間由電極反應速率決定，反應速率越快，氣泡的生成速率越快，合并現象越少，氣泡直徑越小，氣泡濃度越高；同時溶液pH值、電壓強度和電極反應時間對其對電極反應速率有一定影響，因此也可以間接影響氣泡尺寸和氣泡濃度[1,29]。

5 氣泡行為特征及其影響因素研究

5.1 氣泡的行為特征研究

氣泡的行為特征是伴隨著氣泡在生成及生長一直可觀測得到的，也是氣泡成長方式的一種表現。當前大部分學者以研究陽極氣泡為主。

周益文，Cassayre[37-38]認為在電極上，氣泡進行有規(guī)律的生成、長大、并聚和脫附，電極表面局部形成不穩(wěn)定氣泡層，氣泡層中的氣泡并聚后脫離電極表面，內外層氣泡運動速度不同，且外層氣泡運動速度相對較快，大多數氣泡受浮力作用上升至液面后直接逸出，少量氣泡在上升至液面后因液體表面張力形成液泡無法直接逸出，需要與其他氣泡合并成大氣泡破裂后逸出，因此逸出速度較慢，但所有氣泡都會經液面表層逸出，并測量到的氣泡運動速度范圍一般為 0.006～0.445 m/s，隨著氣泡的上升，氣泡運動速度范圍逐漸減小。劉慶生[26]證明氣泡首先在陽極表面生成，聚并成大氣泡，由于電解槽中有壓力差，氣泡進行向槽口定向移動，陽極氣泡在向槽口運動的過程中，氣泡和湍動的溶液相互影響，氣泡推動溶液形成流動態(tài)并加劇湍動程度，溶液的湍動也相應地影響氣泡行為特性，使得氣泡在溶液中形成復雜的運動形態(tài)，表現出氣泡并聚、分散和破裂等顯著的行為。

盡管采用的研究方法各異，但得出的結論幾乎一致，即氣泡在生長過程中的行為包括富集、并聚、分散、脫離、逸出。

5.2 氣泡行為特征的影響因素研究

電化學水處理產氣過程中氣泡的行為特性一般隨著氣泡生長過程變化而變化，所以與氣泡的尺寸影響因素有很多相似之處，但由于氣泡的行為特性有較多可變性因素，所以影響氣泡行為的因素更多。但主要仍是電極影響、介質影響、條件影響三大類。

5.2.1 極距與電極傾斜度的影響 有研究發(fā)現電極傾斜角和極距在影響氣泡行為時有關聯性，傾斜角相同時，極距與氣泡的運動速度呈負相關，且極距越大，氣泡合并現象越少；傾斜角不同時，傾斜角越小氣泡運動速度越小，氣泡合并現象越多；傾斜角只在很小的傾斜范圍內對氣泡的影響較為明顯，傾斜角<3°時，氣泡的合并行為不受傾斜角影響，但傾斜角>6°時，氣泡幾乎不存在氣泡合并行為[9]。這主要是由于電極傾斜時，氣泡的受力發(fā)生了變化，相較電極水平時不易發(fā)生合并現象；此外，電極傾角改變，電解電流和電壓都會發(fā)生改變，使得氣泡的行為發(fā)生改變。因此，可以通過控制電極傾斜角及極距，來控制產氣速度和產氣量。

5.2.2 電流密度與反應時間的影響 電流密度和反應時間都是改變了流體的流動性從而改變氣泡行為的。電流密度不變時，體系的局部湍動程度隨電解時間逐漸增強、氣泡密度逐漸增加，隨著電解時間延長陽極氣泡的并聚和破裂行為越來越顯著；隨著電流密度的增大，氣泡的運動速度加快，因此使得流體的流動程度也增強，反過來又促進了氣泡的運動，加強了氣泡的聚并和破裂[1-2]。

5.2.3 重力的影響 高璟[34,39]研究了超重力對電化學反應過程中氣泡行為，結果發(fā)現，超重力條件下電極表面富集行為、水中氣泡分散行為、體系表面氣泡聚集以及氣泡的溢出行為變化較大，在超重力條件下氣泡的富集程度和分散程度都較重力場下的小，而有較多氣泡聚集在溶液表面或脫離溶液表面。

相對于介質中成分的含量和pH來說，氣泡的行為與受力的狀態(tài)關系更大，受力發(fā)生改變時，氣泡的行為改變較為明顯，因此想控制氣泡的運動趨向，必須控制好氣泡的受力狀態(tài)。

6 氣泡對電化學水處理的影響研究

電化學水處理體系過程中實際效果總會偏離理論計算效果，在對偏離因素的研究中，研究者發(fā)現氣泡的影響不可被忽略；在工業(yè)化應用中，人們發(fā)現氣泡會影響處理效果、降低電解效率、增加電耗，所以在工業(yè)化應用中氣泡的影響會被作為重要的因素考慮。當然，并不是氣泡對電化學水處理體系都產生負效應，有些水處理技術往往是利用氣泡進行的。

電化學反應中產生的氣泡會附著在電極表面上，形成氣膜，減少電極有效反應面積，影響反應速率；氣泡的溢出過程會產生攪動作用，對電解槽中的傳質效率、電流密度、能耗等條件產生影響。氣泡在電極底部形成一定厚度的氣泡層，從而增加了槽電壓，增加能耗[29,40]。

電浮選過程中氣泡的直徑、運動速率、氣泡密度以及產量對分選效率和效果都有較為明顯的影響。氣泡粒徑和密度又可影響氣泡的俘獲力、浮載力以及粘附性能，對于不同的物質浮選條件不同，適當調整氣泡的大小及運動速率可提高分離效果[2,25,41]。

電絮凝法廢水處理過程中氣泡主要影響其氧化還原和氣浮過程。從氧化還原角度來看，氣泡會影響反應速率，增加電耗，氧化還原反應過程中電極會產生H2、O2等氣體氣泡，當氣泡產生速率較快時，溶液湍流度增加，不利于金屬離子的聚合，從而降低了絮凝劑的生成速率，減小了絮凝劑的聚合度和致密度；從氣浮的角度看，氣泡的產量和尺寸影響氣浮的效果，當氣泡的尺寸不超過60 μm且遠小于加壓氣泡粒徑時，對微輕絮體有更好的氣浮效果[41-44]。

氣泡在實驗過程中一般只會導致實驗結果存在誤差，降低處理效果。但是在工業(yè)生產中，氣泡的影響較為重要，無論是電氧化、電浮選還是電絮凝法都需要根據生產條件控制調整氣泡的尺寸和行為特性，從而控制產氣量，使生產安全高效的進行。

7 結束語

(1)電化學水處理體系中，氣泡在化學反應器的生成區(qū)、逃逸區(qū)、擴散區(qū)、自由行程區(qū)上進行生成、長大、合并、上升4個生長過程，除上升階段外，其余過程都在電極表面進行。

(2)反應器內氣泡的尺寸大致呈泊松分布，并表現出富集、并聚、分散、脫離、逸出5種行為，且尺寸特征和行為特征都受電極、介質、條件3種因素影響，因此可以通過改變影響因素控制反應過程中的產氣速率和產氣量。

(3)研究氣泡尺寸特性的數學模型雖多，但較多都較適用于實驗室中的小體系中，因此需要更為符合實際運用中的數學模型，將工業(yè)化中產生的氣泡尺寸特征數據化，實現更為真實的實時監(jiān)測。

(4)對于不同的產氣機理和體系，氣泡的特征影響因素主次各有不同，對于主次影響因素的研究有利于是實際運用中對氣泡尺寸和行為特征的控制，針對不同的需求對氣泡特征進行調控，可實現高效率低能耗。

(5)電化學水處理技術最終運用于工業(yè)生產中，所以對工業(yè)級別的電化學水處理體系中的氣泡控制研究依然是未來電化學水處理技術研究的主要方向。